— Все документы — ГОСТы — ГОСТ Р 54282-2010 БЕНЗИН. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСИГЕНАТОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С СЕЛЕКТИВНЫМ ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ ПО КИСЛОРОДУ
Добавил:
Дата: [28.05.2018]
Gasoline. Determination of oxigenates by method of gas chromatography and oxygen selective flame ionization detection
Дата введения - 1 июля 2012 г.
Введен впервые
Предисловие
Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"
Сведения о стандарте
1 Подготовлен Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4
2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"
3 Утвержден и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. N 1118-ст
4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 5599-00 (2005) "Метод определения оксигенатов в бензине газовой хроматографией с селективным пламенно-ионизационным детектированием по кислороду" (ASTM D 5599-00 (2005) "Standard test method for determination of oxygenates in gasoline by gas chromatography and oxygen selective flame ionization detection").
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004 (подраздел 3.5).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
5 Введен впервые
1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод газовой хроматографии для количественного определения органических оксигенатов в бензине, имеющем температуру конца кипения не выше 220°С, и собственно оксигенатов, имеющих температуру конца кипения до 130°С включительно. Метод применим при содержании оксигенатов в диапазоне от 0, 1% масс. до 20% масс.
1.2 Настоящий стандарт применяют для определения массовой концентрации каждого соединения оксигената, присутствующего в бензине. Для калибровки необходима идентификация каждого определяемого оксигената. Однако детектор по кислороду, используемый в настоящем методе, выдает отклик, пропорциональный массе кислорода. Настоящим методом можно определить массовую концентрацию кислорода, содержащегося в любом соединении оксигената испытуемого образца, если оксигенат невозможно идентифицировать. Общее содержание кислорода в бензине можно определить по сумме точно определенных индивидуальных кислородсодержащих соединений. Суммированную площадь других некалиброванных или неизвестных кислородсодержащих соединений, присутствующих в образце, можно перевести в массовую концентрацию кислорода и суммировать ее с концентрацией кислорода известных кислородсодержащих соединений.
1.3 Значения, установленные в единицах СИ, являются стандартными. Значения в скобках приводятся только для информации.
1.4 Применение настоящего стандарта связано с использованием в процессе испытания опасных материалов, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности и охраны труда, а также за определение законодательных ограничений до применения настоящего стандарта.
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты*(1):
АСТМ Д 1744 Метод определения воды в жидких нефтепродуктах с использованием реактива Карла Фишера (ASTM D 1744, Test method for determination of water in liquid petrdleum products by Karl Fischer reagent)*(2)
АСТМ Д 4175 Терминология, относящаяся к нефти, нефтепродуктам и смазочным материалам (ASTM D 4175, Terminology relating to petroleum, petroleum products, and lubricants)
АСТМ Д 4307 Руководство по приготовлению жидких смесей для использования в качестве аналитических стандартов (ASTM D 4307, Practice for preparation of liquid blends for use as analytical standards)
АСТМ E 594 Руководство по пламенно-ионизационным детекторам, используемым в газовой или сверхкритической жидкостной хроматографии (ASTM Е 594, Practice for testing flame ionization detectors used in gas or supercritical fluid chromatography)
АСТМ E 1064 Определение воды в органических жидкостях методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру (ASTM Е 1064, Test method for water in organic liquids by coulometric Karl Fischer titration)
АСТМ E 1510 Руководство по газохроматографическим кварцевым капиллярным колонкам с открытыми трубчатыми капиллярами, заполненными плавленым кварцем (двуокисью кремния) (ASTM Е 1510, Practice for installing fused silica open tubular capillary columns in gas chromatographs)
3.1 В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1.1 независимые эталонные стандарты (independent reference standards): Образцы оксигенатов для калибровки, которые приобретают или готовят из материалов независимо от стандартных образцов контроля качества и используют для установления точности межлабораторных испытаний.
3.1.2 оксигенат (oxygenate): Кислородсодержащее соединение, такое как спирт или простой эфир, которое может быть использовано как топливо или добавка к топливу (АСТМ Д 4175).
3.1.3 стандартные образцы проверки контроля качества (quality control check standards): Образцы оксигенатов для калибровки, используемые для установления повторяемости межлабораторных испытаний.
4.1 Внутренний стандарт немешающего оксигената, например 1, 2-диметоксиэтана (диметилового эфира этиленгликоля) добавляют в образец бензина в требуемом количестве. Представительную аликвоту образца и внутренний стандарт вводят в газовый хроматограф, оснащенный капиллярной колонкой, обеспечивающей разделение оксигенатов. Углеводороды и оксигенаты элюируют из колонки, но только оксигенаты определяют с использованием пламенно-ионизационного детектора по кислороду (OFID). Описание детектора представлено в разделе 6.
4.2 Калибровочные смеси применяют для определения времени удерживания и относительных коэффициентов отклика (по массе) для оксигенатов, представляющих интерес. Предлагаемые калибровочные материалы указаны в 8.2.
4.3 Площадь пика каждого оксигената в бензине измеряют относительно площади пика внутреннего стандарта.
Примечание - Было установлено, что если 1, 2-диметоксиэтан используют как подходящий внутренний стандарт, другие оксигенаты могут быть использованы при условии, что они отсутствуют в образце и не мешают определению соединений, представляющих интерес.
5.1 Для бензина, полученного смешиванием, важно определение органических кислородсодержащих соединений. Спирты, простые эфиры и другие оксигенаты добавляют в бензин для увеличения октанового числа и уменьшения выбросов монооксида углерода из выхлопной трубы. Они должны быть добавлены в надлежащей концентрации и пропорциях, чтобы избежать фазового разделения бензина и проблем в работе двигателя.
5.2 Настоящий метод испытания обеспечивает достаточную селективность по кислороду относительно углеводородов и чувствительность, позволяющую определять оксигенаты в образцах бензина без помех, исходящих от углеводородной матрицы.
6.1 Система селективного определения органически связанного кислорода включает реактор разложения, реактор гидрогенизации (метанайзер) и пламенно-ионизационный детектор (FID). Реактор разложения, соединенный непосредственно с газохроматографической капиллярной колонкой, состоит из платино-родиевой (Pt/Rh) капиллярной трубки. Монооксид углерода (СО) образуется из соединений, содержащих кислород, по следующему уравнению реакции
CxHyOz→zCO+(y/2)H2+(x-z)C.
(1)
6.2 Избыточный слой сажи (кокса) образуется в платино-родиевой трубке реактора разложения в результате введения углеводородов, входящих в состав образца, или при наличии углеводорода (например, пентана или гексана), ускоряющего разложение, или и того, и другого.
Слой сажи (кокса) ускоряет реакцию разложения и подавляет чувствительность по углеводородам.
6.3 Монооксид углерода, образующийся в реакторе разложения, превращается в метан в реакторе гидрогенизации по следующему уравнению реакции
CO+3H2→CH4+H2O.
(2)
Метан впоследствии определяют с помощью FID.
6.4 Реактор гидрогенизации (метанайзер) состоит из короткой открытой стеклянной капиллярной трубки, покрытой внутри оксидом алюминия с адсорбированным никелевым катализатором с пористым слоем (PLOT), или трубки из нержавеющей стали, содержащей катализатор на никелевой основе. В зависимости от конструкции приборов его устанавливают внутри или перед FID, и он работает в пределах значений температуры от 350°С до 450°С.
Примечание - Бензины с высоким содержанием серы могут вызывать потери чувствительности детектора, в связи с чем ограничивают число образцов, которые могут быть проанализированы перед тем, как катализатор будет нуждаться в замене.
7.1 Газовый хроматограф
Можно применять любой газовый хроматограф, имеющий следующие рабочие характеристики:
7.1.1 Программатор температуры колонки. Хроматограф, осуществляющий линейное программирование температуры в диапазоне, достаточном для разделения интересующих соединений.
7.1.2 Система ввода образца. Любая система, способная осуществлять ввод 0, 1 - 1, 0 мкл представительного жидкого образца в устройство газового хроматографа со сбросом. При этом можно использовать микрошприцы, автоматические пробоотборники и вентили для отбора жидких проб. Инжектор со сбросом, способный точно регулировать сброс в диапазоне 10:1 - 500:1.
7.1.3 Регулирование потоков газа-носителя и газов детектора. Постоянный контроль потоков газа-носителя и газов детектора является важнейшим фактором при оптимизации и последовательном выполнении анализа, что достигается использованием регуляторов давления потоков газа-носителя, водорода и воздуха.
Скорости газовых потоков измеряют любыми подходящими способами.
Давление газа, поступающего в хроматограф, должно быть не менее чем на 70 кПа (10 psig) больше, чем давление регулируемого газа, поступающего в хроматограф для компенсации противодавления. Приемлемым является давление 550 кПа (80 psig).
7.2 Детекторная система OFID
Система OFID состоит из реактора разложения, реактора гидрогенизации (метанайзера) и пламенно-ионизационного детектора (FID). Схема типичной системы OFID показана на рисунке 1.
7.2.1 Детектор должен соответствовать или превосходить требования АСТМ Е 594 при работе в обычном режиме FID, установленном изготовителем.
"Рисунок 1 - Схема системы OFID"
7.2.2 В режиме работы системы OFID детектор должен соответствовать или превосходить следующие требования:
a) линейность, равную или большую чем 103;
b) чувствительность по кислороду менее 100 ppm масс. (1 ng O/s);
c) селективность по кислородсодержащим соединениям, более чем в 106 превосходящую селективность по углеводородам;
d) отсутствие помех от соэлюирующих соединений при вводе 0, 1 - 1, 0 мкл образца;
e) эквимолярный отклик по кислороду.
7.3 Колонка
Открытая кварцевая колонка длиной 60 м, внутренним диаметром 0, 25 мм, содержащая жидкую связанную фазу метилсилоксана толщиной пленки 1, 0 мкм.
Могут быть использованы любые эквивалентные колонки, обеспечивающие разделение всех интересующих оксигенатов.
7.4 Интегратор
Используют электронное устройство интегрирования или компьютер. Устройство и оборудование должны обладать следующими свойствами:
7.4.1 Графическое представление хроматограмм.
7.4.2 Цифровое выражение площадей хроматографических пиков.
7.4.3 Идентификация пиков по времени удерживания.
7.4.4 Расчет и использование коэффициентов чувствительности (отклика).
7.4.5 Расчет внутреннего стандарта и указание даты представления.
8.1 Чистота реактивов
Используют реактивы марки х.ч. Если указаны иные марки, необходимо, чтобы все реактивы соответствовали спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества*(3). При использовании реактивов других марок необходимо убедиться, что реактивы имеют достаточно высокую степень чистоты, чтобы их использование не ухудшило результаты определения.
8.2 Калибровочные материалы
Для калибровки детектора могут быть использованы: метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-пентанол, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), трет-амилметиловый эфир (ТАМЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ). (Предупреждение - Данные вещества чрезвычайно взрывоопасны и могут быть вредны для здоровья персонала или привести к летальному исходу при попадании внутрь, вдыхании, а также обладают способностью проникать через кожу).
8.3 Внутренний стандарт
Используют одно из соединений, перечисленных в 8.2, которое отсутствует в образце. Если есть вероятность, что все вещества (8.2) присутствуют в испытуемом образце, используют другой органический оксигенат высокой степени чистоты, который можно отделить от всех других присутствующих оксигенатов (например, 1, 2-диметоксиэтан).
8.4 Усилитель разложения углеводородов (Dopant)
Если OFID сконструирован вышеуказанным образом, для реактора разложения используют пентан сорта "реактив" как углеводородный усилитель разложения углеводородов (Предупреждение - Пентан чрезвычайно взрывоопасен и вреден при вдыхании).
8.5 Газы, используемые в оборудовании
Газы, применяемые в газовом хроматографе или детекторе.
8.5.1 Воздух класса "ноль" (Предупреждение - Сжатый воздух является газом под высоким давлением, поддерживающим горение).
8.5.2 Водород класса "чистый", чистотой не менее 99, 9% мол. (Предупреждение - Водород - чрезвычайно взрывоопасный газ под высоким давлением).
8.5.3 Гелий или азот как газ-носитель для колонки чистотой не менее 99, 995% мол. или смесь 95% гелия/5% водорода в зависимости от изготовителя приборов. (Предупреждение - Гелий и азот - сжатые газы под высоким давлением).
8.5.4 Рекомендуется дополнительная очистка газа-носителя, воздуха, водорода. Используют молекулярные сита, драйерит (безводный CaSO4), активированный уголь или другие доступные агенты для удаления воды, кислорода и углеводородов из газов-носителей.
8.6 Контейнер для образца
Стеклянная ампула с отогнутой кромкой или навинчивающимся закрывающим колпачком с самогерметизирующейся политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) мембраной с резиновым покрытием, которую используют для приготовления калибровочных стандартов и образцов для анализов.
9.1 Хроматограф и OFID
Приводят прибор и детектор в действие согласно инструкциям изготовителя. Устанавливают капиллярную колонку согласно АСТМ Е 1510. Регулируют рабочие условия для обеспечения разделения всех оксигенатов, представляющих интерес. Типичные условия, используемые в колонке, описанной в 7.3, представлены в таблице 1.
Температура, °С | |
Инжектор |
250 |
Колонка |
50 (поддерживают 10 мин), далее увеличивают до 250 со скоростью 8°С/мин |
Метанайзер детектора |
350 - 450 |
Реактор |
850 - 1300 |
Потоки, см3/мин | |
Газ-носитель в колонке |
1 |
Газы детектора |
Воздух: 300 H2:30 |
Вспомогательные устройства (для усилителя разложения - dopant, если доступен) |
H2:0, 6 |
Количество образца |
0, 1 - 1, 0 мкл(А) |
Сброс |
100 - 1 |
(А) Количество образца и сброс. Соотношение их должно быть отрегулировано таким образом, чтобы оксигенаты в диапазоне от 0, 1% масс. до 20, 0% масс. элюировали из колонки и линейно измерялись детектором. Каждая лаборатория должна устанавливать и поддерживать условия, которые необходимы для обеспечения линейности ее индивидуальных приборов, Нелинейность наблюдается, в основном, когда используют OFID для испытания образцов, содержащих высокие концентрации индивидуальных оксигенатов, и может быть компенсирована уменьшением объема образца, увеличением сброса или разбавлением образца бензином, не содержащим оксигенаты. В большинстве случаев используют 0, 5 мкл образца и сброс в соотношении 100:1. |
9.2 Система работы
Ежедневно перед началом работы в хроматограф вводят образец бензина, свободный от оксигенатов, для обеспечения минимального отклика углеводородов. Если отклик углеводородов обнаружен, то OFID работает неэффективно и должен быть настроен в соответствии с инструкцией изготовителя до того, как проводить испытания образца.
10.1 Идентификация времени удерживания
Определяют время удерживания каждого кислородсодержащего компонента путем ввода небольшого количества простого эфира отдельно или в известных смесях. В таблице 2 приведены типичные значения времени удерживания для оксигенатов, выделяемых из колонки длиной 60 м, заполненной метилсилоксаном, при температуре, установленной согласно условиям, представленным в таблице 1. Хроматограмма смеси оксигенатов представлена на рисунке 2.
Соединение |
Время удерживания, мин |
Молекулярная масса |
Относительные коэффициенты отклика(A), (B) |
Относительные коэффициенты отклика(B), (С), (D) |
Растворенный кислород |
5, 33 |
32, 0 |
D |
D |
Вода |
5, 89 |
18, 0 |
D |
D |
Метанол |
6, 45 |
32, 0 |
0, 70 |
0, 98 |
Этанол |
7, 71 |
46, 1 |
0, 99 |
0, 97 |
Изопропанол |
8, 97 |
60, 1 |
1, 28 |
0, 96 |
трет-Бутанол |
10, 19 |
74, 1 |
1, 63 |
0, 99 |
н-Пропанол |
11, 76 |
60, 1 |
1, 30 |
0, 98 |
МТБЭ |
12, 73 |
88, 2 |
1, 90 |
0, 97 |
втор-Бутанол |
13, 92 |
74, 1 |
1, 59 |
0, 97 |
ДИПЭ |
14, 53 |
102, 2 |
2, 26 |
1, 00 |
Изобутанол |
15, 32 |
74, 1 |
1, 64 |
0, 99 |
ЭТБЭ |
15, 49 |
102, 2 |
2, 25 |
0, 99 |
трет-Пентанол |
15, 97 |
88, 1 |
2, 03 |
1, 04 |
1, 2-Диметоксиэтан |
16, 57 |
90, 1 |
1, 00 |
1, 00 |
н-Бутанол |
17, 07 |
74, 1 |
1, 69 |
1, 03 |
ТАМЭ |
18, 23 |
102, 2 |
2, 26 |
1, 00 |
(A) На основе процентного содержания по массе базисного соединения оксигената. (B) Относительно 1, 2-диметоксиэтана. (C) На основе процентного содержания по массе кислородного базиса. (D) D - не определены. |
"Рисунок 2 - Хроматограмма смеси оксигенатов"
10.2 Подготовка образцов для калибровки
Образцы для калибровки готовят гравиметрически по АСТМ Д 4307 смешиванием органических кислородсодержащих соединений известной массы (таких как в 8.2) с внутренним стандартом известной массы и разбавлением известной массой бензина, не содержащего оксигенаты. Образцы для калибровки должны содержать такие же оксигенаты (в тех же концентрациях), которые ожидаются в испытуемом образце. Перед подготовкой стандартов определяют чистоту исходных оксигенатов и делают поправки на обнаруженные примеси. Если возможно, используют имеющиеся оксигенаты чистотой не менее 99, 9%. Корректируют чистоту компонентов по содержанию воды, определенному по АСТМ Д 1744 или АСТМ Е 1064. Стандартные образцы проверки контроля качества могут быть приготовлены из тех же исходных оксигенатов и тем же аналитиком. Стандартные образцы проверки контроля качества должны быть приготовлены из отдельных партий конечных разбавленных стандартов.
10.2.1 Определяют массу стеклянного контейнера для образца и его колпачка с самогерметизирующейся ПТФЭ мембраной с резиновым покрытием. Переносят некоторое количество оксигената в контейнер для образца и записывают массу оксигената с точностью до 0, 1 мг. Повторяют данную процедуру для любых дополнительных оксигенатов, представляющих интерес, за исключением внутреннего стандарта. Добавляют бензин, не содержащий оксигенаты, чтобы разбавить оксигенаты до желаемой концентрации. Записывают массу добавленного бензина с точностью до 0, 1 мг и маркируют стандарт согласно количеству (% масс.) каждого добавленного оксигената. Чтобы не нарушить линейность калибровки из-за возможного разложения углеводородов или потерь, или и того, и другого, содержание этих стандартов не должно превышать 20% масс. по любому индивидуальному чистому компоненту. Для сведения к минимуму испарения легких компонентов охлаждают все реактивы и бензин, используемые для создания стандартов.
10.2.2 Определяют массу стеклянного контейнера для образца, его колпачка с самогерметизирующейся ПТФЭ мембраной с резиновым покрытием и содержимого, приготовленного по 10.2.1. Добавляют некоторое количество внутреннего стандарта (такого как 1, 2-диметоксиэтан) и записывают его массу с точностью до 0, 1 мг. Масса внутреннего стандарта должна быть от 2% масс. до 6% масс. образца для калибровки.
10.2.3 Тщательно перемешивают подготовленный стандарт и переносят приблизительно 2 см3 раствора в ампулу, совмещенную с автоматическим пробоотборником, если такое оборудование используют.
10.2.4 Следует приготовить не менее пяти концентраций каждого из ожидаемых оксигенатов. Стандарты могут содержать более одного оксигената, и их следует по возможности равномерно распределить в пределах ряда. Также должен быть включен холостой опыт для оценки нулевой концентрации. Следует подготовить дополнительные стандарты для других оксигенатов, представляющих интерес.
Примечание - При сомнении следует выполнить холостой опыт после анализа образца с высоким содержанием оксигенатов.
10.3 Стандартизация
Проводят испытания калибровочных образцов и строят калибровочную кривую для каждого оксигената, используя, как указано, принцип наименьших квадратов соотношений откликов оксигенатных стандартов к их количественным соотношениям.
10.3.1 Рассчитывают соотношение отклика rsps
rsps=As/Ai,
(3)
где As - площадь пика испытуемого кислородсодержащего соединения в калибровочном образце;
Ai - площадь пика внутреннего стандарта в калибровочном образце.
Далее рассчитывают количественное соотношение amts
amts=Ws/Wi,
(4)
где Ws - масса испытуемого кислородсодержащего соединения в калибровочном образце, г;
Wi - масса внутреннего стандарта в калибровочном образце, г, для каждого уровня каждого оксигената s.
10.3.2 Для каждого оксигената s калибровочного ряда, используя уравнение наименьших квадратов, получают прямую, проходящую через начало координат
rsps=b0·amts+bi·(amts)2,
(5)
где rsps - соотношение отклика для каждого оксигената s (ось у);
b0 - коэффициент линейной регрессии для оксигената s;
amts - количественное соотношение для оксигената s (ось х);
bi - коэффициент квадратичной регрессии.
10.3.3 На рисунке 3 приведен пример применения принципа наименьших квадратов для МТБЭ и результирующего уравнения 5.
Проверяют значение корреляции r2 для каждой калибровки оксигената.
Значение r2 должно быть не менее 0, 99.
"Рисунок 3 - Применение принципа наименьших квадратов на примере МТБЭ"
11.1 Образцы держат охлажденными до тех пор, пока не будет достигнута готовность к испытанию. До проведения испытания температура образцов должна достигнуть комнатной температуры.
11.2 Взвешивают стеклянный контейнер для образца и колпачок с ПТФЭ мембраной. Переносят от 1 до 10 г образца в контейнер и немедленно его закрывают. Взвешивают контейнер для образца и его содержимое с точностью до 0, 1 мг и записывают массу испытуемого образца.
11.3 Взвешивают контейнер для образца и его содержимое, затем вводят через мембрану объем того же самого внутреннего стандарта, который был использован при приготовлении стандартов. Записывают массу добавленного внутреннего стандарта с точностью до 0, 1 мг. Масса внутреннего стандарта должна быть в диапазоне от 2% до 6% массы испытуемого образца, но не менее 50 мг.
11.4 Тщательно перемешивают образец (бензин плюс внутренний стандарт). Переносят аликвоту раствора в ампулу, совмещенную с автоматическим пробоотборником, если такое оборудование используют. Закрывают ампулу колпачком с ПТФЭ мембраной.
11.5 Вводят соответствующее количество (от 0, 1 до 1, 0 мкл) образца, содержащего внутренний стандарт, в хроматограф, используя те же технику и количество образца, которые использовали для калибровочных стандартов. Количество образца для испытаний должно быть таким, чтобы не превышать производительность колонки или детектора.
11.6 Получают площадь пика и данные времени удерживания с помощью электронного интегратора или компьютера и, при необходимости, также с помощью самописца.
12.1 Рассчитывают процент по массе (% масс.) каждого калибровочного оксигената:
12.1.1 После идентификации различных оксигенатов по времени удерживания получают площади всех калибровочных пиков оксигенатов и пиков внутреннего стандарта. Рассчитывают соотношение площади отклика (rsps) для каждого из оксигенатов, используемых в уравнении (3) (10.3.1).
12.1.2 Рассчитывают количественное соотношение (amts) для каждого калибровочного оксигената в образце бензина путем замены соотношения отклика оксигената (rsps) и его коэффициент квадратичной регрессии в уравнении (5) (10.3.1) и последующим решением уравнения.
12.1.3 Определяют содержание каждого калибровочного оксигената, % масс. по формуле
,
(6)
где ws - содержание оксигената в образце бензина, % масс.;
amts - количественное соотношение оксигената, определенное по 12.1.2;
Wi - масса внутреннего стандарта, добавленного в образец бензина, г;
Wg - масса образца бензина, г.
12.1.4 Если содержание оксигената (% масс.) превышает его калибровочный предел, гравиметрически разбавляют порцию первоначального образца бензином, не содержащим оксигенаты, до концентрации в пределах калибровочного диапазона и анализируют разбавленный образец по разделу 11 и 12.1. Корректируют все значения содержания оксигената (% масс.) умножением на коэффициент разбавления.
12.2 Рассчитывают общую эквивалентную массу МТБЭ (% масс.) некалиброванных оксигенатов следующим образом:
12.2.1 Суммируют площади пиков присутствующих некалиброванных оксигенатов. При этом не включают площади пиков, обусловленных растворенным кислородом, водой и внутренним стандартом. Рассчитывают соотношение отклика (rsps) для суммарной площади некалиброванных оксигенатов, используя уравнение (3) (10.3.1).
12.2.2 Рассчитывают количественное соотношение (amts) для некалиброванных оксигенатов в образце бензина путем замены соотношения отклика (определенного в 12.2.1) и коэффициентов калибровочной кривой для МТБЭ в уравнении (5) (10.3.1) и последующим решением данного уравнения.
12.2.3 Для определения общей эквивалентной массы МТБЭ (% масс.) для некалиброванных оксигенатов используют формулу (6) (12.1.3).
12.3 Рассчитывают общее содержание кислорода (% масс.) в образце бензина следующим образом:
12.3.1 Пересчитывают содержание оксигената (% масс.) для каждого индивидуального калибровочного оксигената в содержание кислорода (% масс.) и суммируют согласно следующим уравнениям:
(7)
или
,
(8)
где Ocal - общий массовый процент кислорода в калибровочных оксигенатах;
ws - содержание каждого оксигената, % масс., определенное по формуле (6);
Ns - число атомов кислорода в молекуле оксигената;
Ms - молекулярная масса оксигената, представленная в таблице 2;
16, 0 - атомная масса кислорода.
12.3.2 Пересчитывают общую эквивалентную массу (%) МТБЭ некалиброванных оксигенатов в содержание кислорода (% масс.) согласно следующему уравнению
,
(9)
где Ouncal - общее содержание кислорода в некалиброванных оксигенатах, % масс.;
wsu - МТБЭ-эквивалент некалиброванных оксигенатов, % масс.;
Ns - число атомов кислорода в молекуле МТБЭ;
Ms - молекулярная масса МТБЭ, представленная в таблице 2;
16, 0 - атомная масса кислорода.
12.3.3 Рассчитывают общее содержание кислорода, % масс., в образце бензина суммированием вкладов калибровочных компонентов и некалибровочных компонентов
Otot=Ocal+Ouncal.
(10)
12.4 Записывают содержание оксигената (% масс.) для каждого калибровочного оксигената с точностью до 0, 01%. Также записывают общее содержание кислорода (% масс.) в образце бензина с точностью до 0, 1%.
13.1 Ежедневно проверяют внутрилабораторную повторяемость и точность анализа.
13.1.1 Внутрилабораторная повторяемость
13.1.1.1 Стандартные образцы проверки контроля качества могут быть приготовлены из того же исходного кислородсодержащего материала (см. 10.2), которые охватывают диапазон, установленный в 13.1.1.4.
13.1.1.2 Готовят и анализируют параллельные стандартные образцы проверки контроля качества в соотношении один на анализируемую партию или не менее одного на десять образцов, что встречается чаще.
13.1.1.3 Параллельные образцы следует выполнить независимо, по всем стадиям подготовки образца.
13.1.1.4 Диапазон R для параллельных образцов должен быть меньше, чем следующие пределы:
Оксигенат |
Концентрация, % масс. |
Верхний предел для диапазона, % масс. |
Метанол Метанол Этанол МТБЭ ДИПЭ ЭТБЭ ТАМЭ |
От 0, 20 до 1, 00 От 1, 00 до 12, 00 От 1, 00 до 12, 00 От 0, 20 до 20, 00 От 1, 00 до 20, 00 От 1, 00 до 20, 00 От 1, 00 до 20, 00 |
0, 010 + 0, 043 С 0, 053 С 0, 053 С 0, 069 + 0, 029 С 0, 048 С 0, 074 С 0, 060 С |
где C=(C0-Cd)/2;
R=|C0-Cd|;
C0 - концентрация в исходном образце;
Cd - концентрация в параллельном образце.
13.1.2 Если данные пределы превышены, следует определить источник ошибки, все исправить, и все последующие анализы, включая последний параллельный анализ, подтверждающий соответствие спецификациям, повторить.
13.2 Внутрилабораторная точность
13.2.1 Если измеренная концентрация в стандартном образце проверки контроля качества выходит за диапазон (100, 0±6, 0)% теоретической концентрации для 1, 0% масс. или выше выбранного оксигената, источники ошибки в анализах следует определить, все исправить и все последующие анализы, включая последний анализ стандарта, подтверждающий соответствие спецификациям, повторить.
13.2.2 Независимые эталонные стандарты могут быть приобретены или подготовлены из материалов, независимых от стандартных образцов проверки контроля качества, и не должны быть приготовлены тем же аналитиком. Для пределов спецификации, перечисленных в 13.2.2.2, концентрация эталонных стандартов должна быть в диапазоне по 13.1.1.4.
13.2.2.1 Независимые эталонные образцы сравнения должны быть проанализированы в соотношении один на анализируемую партию или не менее одного на 100 образцов, что встречается чаще.
13.2.2.2 Если измеренная концентрация независимого эталонного стандарта выходит за диапазон (100, 0±10, 0)% теоретической концентрации для выбранного оксигената на 1, 0% масс. или выше, источники ошибки в анализах следует определить, все исправить и все последующие анализы, включая последний анализ независимого эталонного стандарта, подтверждающий соответствие спецификациям в этой партии, повторить.
13.3 Могут быть использованы контрольные таблицы для наблюдения изменчивости измерений стандартных образцов проверки контроля качества и независимых эталонных стандартов для того, чтобы оптимально обнаружить ненормальные ситуации и обеспечить стабильный процесс измерений.
14.1 Были рассмотрены данные, полученные в 10 лабораторных круговых испытаниях по анализам 13 оксигенатов и общего кислорода в 12 образцах бензина. Прецизионность настоящего метода, определенная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, выполненных с использованием 1, 2-диметоксиэтана в качестве внутреннего стандарта, является следующей:
14.1.1 Повторяемость (сходимость)
Расхождение между последовательными результатами, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных условиях работы на идентичных испытуемых материалах в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, может превышать нижеуказанные значения только в одном случае из двадцати (таблица 3).
Повторяемость для оксигенатов в бензинах:
Компонент |
Повторяемость |
Метанол (МеОН) |
0, 07(X0, 49) |
Этанол (ЕtOН) |
0, 03(X0, 92) |
Изопропанол (iPA) |
0, 04(X0, 54) |
трет-Бутанол (tBA) |
0, 05(X0, 65) |
н-Пропанол (nРА) |
0, 04(X0, 35) |
МТБЭ (МТВЕ) |
0, 05(X0, 58) |
втор-Бутанол (sBA) |
0, 03(X0, 54) |
ДИПЭ (DIРЕ) |
0, 05(X0, 65) |
Изобутанол (iBA) |
0, 03(X0, 79) |
ЭТБЭ (ЕТВЕ) |
0, 04(X0, 86) |
трет-Пентанол (tPA) |
0, 05(X0, 41) |
н-Бутанол (nВА) |
0, 06(X0, 46) |
ТАМЭ (TAME) |
0, 04(X0, 58) |
Общий кислород |
0, 03(X0, 93) |
где Х - среднее значение содержания компонента, % масс.
14.1.2 Воспроизводимость
Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном материале в течение длительного времени, может превышать нижеуказанные значения только в одном случае из двадцати (таблица 3).
Воспроизводимость для оксигенатов в бензинах:
Компонент |
Повторяемость |
Метанол (МеОН) |
0, 25 (X0, 86) |
Этанол (ЕtOН) |
027 (X0, 80) |
Изопропанол (iPA) |
0, 21 (X0, 71) |
трет-Бутанол (tBA) |
0, 20 (X0, 80) |
н-Пропанол (nВА) |
0, 17 (X0, 88) |
МТБЭ (МТВЕ) |
0, 10 (X0, 95) |
втор-Бутанол (sBA) |
0, 17(X0, 73) |
ДИПЭ (DIPE) |
0, 16 (X0, 71) |
Изобутанол (iBA) |
0, 19 (X0, 83) |
ЭТБЭ (ЕТВЕ) |
0, 25 (X0, 79) |
трет-Пентанол (tPA) |
0, 18 (X0, 55) |
н-Бутанол (nВА) |
0, 22 (X0, 30) |
ТАМЭ (TAME) |
0, 24 (X0, 69) |
Общий кислород |
0, 13 (X0, 83) |
Компонент, % масс. |
Повторяемость | |||||||||||||
МеОН |
ЕtOН |
iPA |
tBA |
nPA |
МТВЕ |
sBA |
DIPE |
iBA |
ETBE |
tPA |
nBA |
TAME |
Общий кислород | |
0, 20 |
0, 03 |
0, 01 |
0, 02 |
0, 02 |
0, 02 |
0, 02 |
0, 01 |
0, 02 |
0, 01 |
0, 01 |
0, 03 |
0, 03 |
0, 02 |
- |
0, 50 |
0, 05 |
0, 02 |
0, 03 |
0, 03 |
0, 03 |
0, 03 |
0, 02 |
0, 03 |
0, 02 |
0, 01 |
0, 04 |
0, 04 |
0, 03 |
- |
1, 00 |
0, 07 |
0, 03 |
0, 04 |
0, 05 |
0, 04 |
0, 05 |
0, 03 |
0, 05 |
0, 03 |
0, 04 |
0, 05 |
0, 06 |
0, 04 |
0, 03 |
2, 00 |
0, 10 |
0, 06 |
0, 06 |
0, 08 |
0, 05 |
0, 07 |
0, 04 |
0, 08 |
0, 05 |
0, 07 |
0, 07 |
0, 08 |
0, 06 |
0, 06 |
3, 00 |
0, 12 |
0, 08 |
0, 07 |
0, 10 |
0, 06 |
0, 09 |
0, 05 |
0, 10 |
0, 07 |
0, 10 |
0, 08 |
0, 10 |
0, 08 |
0, 08 |
4, 00 |
0, 13 |
0, 11 |
0, 08 |
0, 12 |
0, 06 |
0, 11 |
0, 06 |
0, 12 |
0, 09 |
0, 13 |
0, 09 |
0, 11 |
0, 09 |
0, 11 |
5, 00 |
0, 15 |
0, 13 |
0, 09 |
0, 14 |
0, 07 |
0, 13 |
0, 07 |
0, 14 |
0, 11 |
0, 16 |
0, 10 |
0, 13 |
0, 10 |
0, 13 |
6, 00 |
0, 17 |
0, 16 |
0, 10 |
0, 16 |
0, 07 |
0, 14 |
0, 08 |
0, 16 |
0, 12 |
0, 19 |
0, 10 |
0, 14 |
0, 11 |
- |
10, 00 |
0, 22 |
0, 25 |
0, 14 |
0, 22 |
0, 09 |
0, 19 |
0, 10 |
0, 22 |
0, 18 |
0, 29 |
0, 13 |
0, 17 |
0, 15 |
- |
12, 00 |
0, 24 |
0, 29 |
0, 15 |
0, 25 |
0, 09 |
0, 21 |
0, 11 |
0, 25 |
0, 21 |
0, 34 |
0, 14 |
0, 19 |
0, 17 |
- |
14, 00 |
- |
- |
- |
- |
- |
0, 23 |
- |
0, 28 |
- |
0, 39 |
- |
- |
0, 18 |
- |
16, 00 |
- |
- |
- |
- |
- |
0, 25 |
- |
0, 30 |
- |
0, 43 |
- |
- |
0, 20 |
- |
20, 00 |
- |
- |
- |
- |
- |
0, 28 |
- |
0, 35 |
- |
0, 53 |
- |
- |
0, 23 |
- |
Окончание таблицы 3
Компонент, % масс. |
Воспроизводимость | |||||||||||||
МеОН |
ЕtOН |
iPA |
tBA |
nPA |
МТВЕ |
sBA |
DIPE |
iBA |
ETBE |
tPA |
nBA |
TAME |
Общий кислород | |
0, 20 |
0, 06 |
0, 07 |
0, 06 |
0, 05 |
0, 04 |
0, 02 |
0, 05 |
0, 05 |
0, 05 |
0, 07 |
0, 07 |
0, 14 |
0, 08 |
- |
0, 50 |
0, 14 |
0, 16 |
0, 13 |
0, 11 |
0, 09 |
0, 05 |
0, 10 |
0, 10 |
0, 11 |
0, 14 |
0, 12 |
0, 18 |
0, 15 |
- |
1, 00 |
0, 25 |
0, 27 |
0, 21 |
0, 20 |
0, 17 |
0, 10 |
0, 17 |
0, 16 |
0, 19 |
0, 25 |
0, 18 |
0, 22 |
0, 24 |
0, 13 |
2, 00 |
0, 45 |
0, 47 |
0, 35 |
0, 28 |
0, 31 |
0, 19 |
0, 28 |
0, 26 |
0, 34 |
0, 43 |
0, 26 |
0, 27 |
0, 39 |
0, 23 |
3, 00 |
0, 64 |
0, 65 |
0, 47 |
0, 48 |
0, 45 |
0, 28 |
0, 38 |
0, 35 |
0, 47 |
0, 60 |
0, 33 |
0, 31 |
0, 51 |
0, 32 |
4, 00 |
0, 82 |
0, 82 |
0, 59 |
0, 61 |
0, 58 |
0, 37 |
0, 47 |
0, 43 |
0, 60 |
0, 75 |
0, 39 |
0, 33 |
0, 62 |
0, 41 |
5, 00 |
1, 00 |
0, 98 |
0, 69 |
0, 72 |
0, 70 |
0, 46 |
0, 55 |
0, 50 |
0, 72 |
0, 89 |
0, 44 |
0, 36 |
0, 73 |
0, 49 |
6, 00 |
1, 17 |
1, 13 |
0, 79 |
0, 84 |
0, 82 |
0, 55 |
0, 63 |
0, 57 |
0, 84 |
1, 03 |
0, 48 |
0, 38 |
0, 83 |
- |
10, 00 |
1, 81 |
1, 70 |
1, 15 |
1, 26 |
1, 29 |
0, 89 |
0, 91 |
0, 82 |
1, 28 |
1, 54 |
0, 64 |
0, 44 |
1, 17 |
- |
12, 00 |
2, 12 |
1, 97 |
1, 32 |
1, 46 |
1, 51 |
1, 06 |
1, 04 |
0, 93 |
1, 49 |
1, 78 |
0, 71 |
0, 46 |
1, 33 |
- |
14, 00 |
- |
- |
- |
- |
- |
1, 23 |
- |
1, 04 |
- |
2, 01 |
- |
- |
1, 48 |
- |
16, 00 |
- |
- |
- |
- |
- |
1, 39 |
- |
1, 15 |
- |
2, 23 |
- |
- |
1, 63 |
- |
20, 00 |
- |
- |
- |
- |
- |
1, 72 |
- |
1, 34 |
- |
2, 66 |
- |
- |
1, 90 |
- |
14.2 Отклонение
В настоящее время отклонение разрабатывается ответственной исследовательской группой.
_____________________________
*(1) Уточнить ссылки на стандарты АСТМ можно на сайте АСТМ www.astm/orq или в службе поддержки клиентов АСТМ: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.
*(2) Отменен без замены.
*(3) Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, American Chemical Society, Washington, DC. Для допуска к испытаниям реактивов, не перечисленных Американским химическим обществом, - см. Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K., и the United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD.
*(4) Подтверждающие данные находятся в ASTM International Hedquarters и могут быть получены по запросу исследовательского отчета RR: D02-1359.
Приложение ДА
(справочное)
Таблица ДА.1
Обозначение ссылочного стандарта |
Степень соответствия |
Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта |
АСТМ Д 1744 |
- |
* |
АСТМ Д 4175 |
- |
* |
АСТМ Д 4307 |
- |
* |
АСТМ Е 594 |
- |
* |
АСТМ Е 1064 |
- |
* |
АСТМ Е 1510 |
- |
* |
* Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного стандарта. Перевод данного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов. |
(Нет голосов) |
Комментарии (0)
Чтобы оставить комментарий вам необходимо авторизоваться