Введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 апреля 2017 г. N 246-ст
Межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 14596-2016
"НЕФТЕПРОДУКТЫ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ДИСПЕРСИЕЙ ПО ДЛИНЕ ВОЛНЫ"
Petroleum products. Determination of sulfur content by method of wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
МКС 75.080
Дата введения - 1 июля 2018 г.
Введен впервые
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"
Сведения о стандарте
1 Подготовлен Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы", Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии международного стандарта, указанного в пункте 5
2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 ноября 2016 г. N 93-П)
За принятие проголосовали:
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97
|
Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97
|
Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
|
Армения
|
AM
|
Минэкономики Республики Армения
|
Беларусь
|
BY
|
Госстандарт Республики Беларусь
|
Киргизия
|
KG
|
Кыргызстандарт
|
Россия
|
RU
|
Росстандарт
|
Таджикистан
|
TJ
|
Таджикстандарт
|
Узбекистан
|
UZ
|
Узстандарт
|
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 апреля 2017 г. N 246-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 14596-2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2018 г.
5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 14596:2007 "Нефтепродукты. Определение содержания серы. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия с дисперсией по длине волны" ("Petroleum products - Determination of sulfur content - Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry", IDT).
Стандарт разработан техническим комитетом ISO/ТС 28, Petroleum products and lubricants (Нефтепродукты и смазочные материалы).
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
6 Введен впервые
Предупреждение - Применение настоящего стандарта связано с использованием опасных веществ, процедур и оборудования. Настоящий стандарт не ставит своей целью решить все вопросы безопасности, связанные с его использованием. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер безопасности и охраны здоровья персонала и определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед применением настоящего стандарта.
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001% масс, до 2,500% масс, в жидких нефтепродуктах, присадках к нефтепродуктам, полутвердых и твердых нефтепродуктах, которые переходят в жидкое состояние при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях (см. 4.1) с незначительным или точно известным содержанием серы. Более высокое содержание серы можно определить с помощью разбавления. При соблюдении настоящего метода другие элементы, содержащиеся в предполагаемой концентрации в образце, не влияют на результат данного анализа.
Примечание 1 - В настоящем стандарте термин "% масс." используют для обозначения массовой доли вещества.
Высокие содержания фосфора или хлора (обычно выше 3% масс.) могут вызвать отклонения в результате анализа за счет разного поглощения Zr-Lα и S-Kα. В этих случаях необходимо провести исследование для определения значимости потенциальных помех.
При наличии больших количеств молибдена (обычно свыше 50 мг/кг и до 100 мг/кг) может возникнуть повышенное фоновое излучение и спектральное перекрытие с сигналом серы. В этих случаях необходимо тщательно изучить спектральные области, например исследовать значимость этого потенциального источника помех.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:
ISO 3170, Petroleum liquids - Manual sampling (Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб)
ISO 3171, Petroleum liquids - Automatic pipeline sampling (Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода)
3 Сущность метода
Навеску образца для испытания и раствор циркония в качестве внутреннего стандарта смешивают в заданном массовом соотношении, помещают в кювету для образца и подвергают первичному излучению рентгеновской трубки.
Измеряют скорости счета импульсов от S-Kα флуоресценции при длине волны 0,5373 нм, от Zr-Lα1 флуоресценции при длине волны 0,6070 нм и скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм и вычисляют отношение результирующих скоростей счета. Содержание серы в образце определяют по калибровочной кривой, полученной на основе калибровочных стандартных растворов серы.
Примечание 2 - В настоящем стандарте используют обозначение рентгеновской линии по Сигбану S-Kα; рентгеновскую линию по системе IUPAC обозначают SK-L2,3.
4 Реактивы и материалы
4.1 Белое масло (легкое парафиновое масло) высокой степени чистоты с содержанием серы не более 1 мг/кг.
4.2 Образцы с известным с точностью до 0,01% масс, содержанием серы, используемые для приготовления первичных стандартных растворов.
Можно использовать соединения, приведенные в 4.2.1-4.2.3, номинальные значения содержания серы в них приведены ниже. Если чистота этих соединений менее 99%, то необходимо применять сертифицированные материалы или должна быть точно известна природа всех примесей и их содержание с точностью до 0,01% масс.
4.2.1 Дибензотиофен (DBT) с номинальным содержанием серы 17,399% масс.
4.2.2 Дибутилсульфид (DBS) с номинальным содержанием серы 21,915% масс.
4.2.3 Тионафтен (бензотиофен) (TNA) с номинальным содержанием серы 23,890% масс.
4.3 Сертифицированные эталонные вещества с известным содержанием серы. Используют вещества от национального органа по стандартизации или от аккредитованного поставщика.
4.4 Раствор циркония А
Раствор октоата циркония с содержанием циркония в диапазоне от 12% масс, до 18% масс, или другое маслорастворимое соединение циркония, не содержащее серу, растворенное в белом масле (4.1), с массовой долей циркония в том же диапазоне.
4.5 Раствор циркония В
Растворяют раствор циркония А (4.4) в белом масле (4.1) для получения содержания циркония примерно 1% масс.
5 Аппаратура
5.1 Рентгенофлуоресцентный спектрометр (WDXRF) с дисперсией по длине волны
Можно использовать любой рентгенофлуоресцентный спектрометр WDXRF, соответствующий требованиям, приведенным в таблице 1. Устанавливают и настраивают спектрометр в соответствии с инструкциями изготовителя.
Таблица 1 - Общие требования к спектрометру
Компонент
|
Требование
|
Анод
|
Родий, скандий или хром
|
Напряжение А), кВ
|
30-50
|
Сила тока А), мА
|
30-70
|
Коллиматор
|
Крупнозернистый
|
Кристалл-анализатор
|
Германий, пентаэритрит или графит
|
Оптический контур
|
Гелий
|
Окошко кюветы
|
Пленка из полиэфира или полипропилена толщиной 2-6 мкм, не содержащая серу
|
Детектор
|
Газовый проточно-пропорциональный счетчик с высокоамплитудным анализатором
|
А) Можно использовать системы с малой мощностью, если подтверждено соответствие требованиям, приведенным в 8.3 и разделе 12.
|
5.2 Аналитические весы
Аналитические весы, обеспечивающие взвешивание с точностью до 0,1 мг.
5.3 Гомогенизатор
Гомогенизатор, не вызывающий аэрацию, с высокой скоростью сдвига или магнитная нагреваемая мешалка или ультразвуковой смеситель.
5.4 Колбы
Колбы конической формы с узким горлом вместимостью 50 см3, изготовленные из боросиликатного стекла, с притертыми пробками. Для исходных растворов используют колбы большей вместимости (см. 7.2).
6 Отбор проб
6.1 Если нет других указаний, пробы отбирают по процедурам, приведенным в ISO 3170 и ISO 3171.
6.2 Испытуемый образец отбирают от пробы после ее тщательного перемешивания и деления. Вязкие образцы нагревают до температуры, при которой образец переходит в жидкое состояние и, при необходимости, гомогенизируют с помощью гомогенизатора (5.3).
Примечание 3 - В настоящем стандарте термин "образец" включает в себя также растворы, приготовленные из присадок, полутвердых и твердых нефтепродуктов, предварительно нагретых и/или разбавленных.
7 Калибровочные растворы
7.1 Общие положения
Для приготовления исходных растворов серы соответствующего диапазона используют сертифицированные эталонные материалы (см. 4.3), или первичные стандартные растворы, приготовленные из соединений серы (см. 4.2), растворенных в белом масле.
7.2 Приготовление исходных растворов
Для приготовления исходных растворов с содержанием серы приблизительно 2,50% масс, и 0,10% масс, вычисляемым с точностью до 0,001% масс, взвешивают определенное количество соединения серы по 4.2 или сертифицированного эталонного материала по 4.3 с точностью до 0,1 мг и растворяют его в белом масле при температуре окружающей среды. Тщательно перемешивают содержимое гомогенизатором (5.3).
Для приготовления исходных растворов к 100 г белого масла добавляют соединение серы приблизительно в следующем количестве:
DBT (4.2.1): 16,75 г (2,50% масс.) и 0,50 г (0,10% масс);
DBS (4.2.2): 12,85 г (2,50% масс.) и 0,45 г (0,10% масс);
TNA (4.2.3): 11,65 г (2,50% масс.) и 0,40 г (0,10% масс).
Для перемешивания содержимого колбы используют магнитную мешалку или перемешивающее устройство с покрытием из стекла или из политетрафторэтилена.
Вычисляют точное содержание серы wS,2 (% масс.) с точностью до третьего десятичного знака по количеству белого масла и используемого соединения серы по формуле (1)
, (1)
где mc - масса соединения серы, г;
wS,1 - содержание серы в серосодержащем соединении, % масс;
mo - масса белого масла, г.
7.3 Приготовление стандартных растворов
7.3.1 Диапазон высоких концентраций (0,1% масс. - 2,5% масс.)
Готовят приблизительно по 25 г стандартных растворов с содержанием серы приблизительно 2,0% масс; 1,5% масс; 1,0% масс; 0,7% масс, и 0,4% масс. Для этого в колбы вместимостью 50 см3 (5.4) взвешивают соответствующее количество исходного раствора с содержанием серы 2,5% масс, с точностью до 0,1 мг. Добавляют белое масло (4.1) таким образом, чтобы масса раствора была приблизительно 25 г и снова взвешивают с точностью до 0,1 мг. Вычисляют содержание серы в стандартном растворе wS,3 с точностью до 0,001% масс, по формуле (2)
, (2)
где m2 - масса колбы с исходным раствором, г;
m1 - масса колбы, г;
wS,2 - содержание серы в исходном растворе, % масс;
m3 - масса колбы с исходным раствором и белым маслом, г.
7.3.2 Диапазон низких концентраций (0,001% масс. - 0,1% масс.)
Стандартные растворы с содержанием серы приблизительно 0,075% масс; 0,05% масс; 0,025% масс; 0,010% масс; 0,005% масс, и 0,001% масс, готовят аналогично процедуре по 7.3.1, используя исходный раствор с содержанием серы 0,10% масс (7.2). Вычисляют содержание серы по формуле (2) с точностью до 0,0001% масс.
7.4 Приготовление калибровочных растворов
7.4.1 Диапазон высоких концентраций (0,1% масс. - 2,5% масс.)
Взвешивают в отдельные колбы (5.4) по (20,00±0,01) г стандартных растворов по 7.3.1 и двух исходных растворов по 7.2 и добавляют по (5,00±0,01) г раствора циркония А. Тщательно перемешивают содержимое колб гомогенизатором (5.3) при температуре окружающей среды от 18°С до 28°С.
7.4.2 Диапазон низких концентраций (0,001% масс. - 0,1% масс.)
Взвешивают в отдельные колбы по (20,00±0,01) г исходного раствора с низким содержанием серы (7.2) и стандартных растворов (7.3.2) и добавляют по (2,00±0,01) г раствора циркония В (4.5). Тщательно перемешивают гомогенизатором (5.3) при температуре окружающей среды от 18°С до 28°С.
7.5 Хранение стандартных растворов
Хранят сертифицированные эталонные стандарты в соответствии с инструкциями сертифицирующей организации и используют в пределах установленного срока годности.
Хранят стандартные растворы, приготовленные из белого масла и соединений серы, в темных склянках с притертыми пробками в прохладном темном месте.
Примечание 4 - Срок хранения приготовленных стандартных растворов в вышеуказанных условиях - не более 6 месяцев.
8 Калибровка
8.1 Общие положения
После установки и проверки спектрометра (5.1) тщательно продувают оптический контур гелием.
8.2 Калибровочная кривая для диапазона высоких концентраций (0,1% масс. - 2,5% масс.)
Переносят каждый калибровочный раствор (7.4.1) в кювету для образца в порядке возрастания содержания серы и помещают в спектрометр для воздействия первичного облучения.
Измеряют скорости счета импульсов ls и lZr флуоресцентного излучения, испускаемого S-Kα (0,5373 нм) и Zr-Lα, (0,6070 нм).
Вычисляют соотношение суммарного счета импульсов R по формуле (3)
, (3)
где R - соотношение суммарного счета импульсов для соответствующего определения;
ls - скорость счета импульсов S-Kα флуоресценции при длине волны 0,5373 нм;
lZr - скорость счета импульсов Zr-Lα флуоресценции при длине волны 0,6070 нм.
Для построения калибровочной кривой на графике откладывают соотношение счета импульсов R в зависимости от содержания серы в калибровочном растворе; калибровочную кривую рассчитывают и сохраняют с использованием линейной модели по формуле (4)
R(x)=a+bx, (4)
где R(x) - соотношение суммарного счета импульсов, вычисленных компьютером с помощью регрессии для содержания серы х;
a, b - параметры, вычисленные с помощью регрессии;
x - содержание серы в соответствующем калибровочном растворе, % масс.
Вычисление регрессии можно выполнять отдельно или с помощью вычислительного устройства спектрометра.
8.3 Калибровочная кривая для диапазона низких концентраций (0,0010% масс. - 0,1% масс.)
Для калибровочных растворов диапазона низких концентраций (7.4.2) проводят испытание по 8.2 и измеряют фоновое излучение lв при 0,545 нм, т.к. окошко кюветы для образца ослабляет флуоресцентное излучение (см. таблицу 1). Для испытаний калибровочных растворов и нефтепродуктов с низким содержанием серы (9.2) используют тонкую пленку толщиной приблизительно 2 мкм (полиэфир) или приблизительно 4 мкм (полипропилен). Установка спектрометра должна быть такой, чтобы в течение всего периода измерения для линии Zr-Lα1 считывалось не менее 50000 одиночных импульсов.
Вычисляют чистое соотношение счета импульсов R0 по формуле (5)
, (5)
где R0 - чистое соотношение результирующего счета импульсов соответствующего определения;
ls - скорость счета импульсов S-Kα флуоресценции при длине волны 0,5373 м;
lв - скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм;
lZr - скорость счета импульсов Zr-Lα1 флуоресценции при длине волны 0,6070 нм.
Для построения калибровочной кривой наносят на график значение чистого соотношения счета импульсов в зависимости от соответствующего содержания серы в калибровочном растворе; затем вычисляют калибровочную кривую и сохраняют в виде линейной модели по формуле (6)
R0(x)=a+bx, (6)
где R0(x) - чистое соотношение результирующего счета импульсов, вычисленного компьютером из расчета регрессии для содержания серы х;
a, b - параметры из расчета регрессии;
x - содержание серы в соответствующем калибровочном растворе, % масс.
Вычисление регрессии можно выполнять самостоятельно или с помощью вычислительного устройства спектрометра.
8.4 Проверка
Перед проведением измерений (калибровки и/или измерения) следует ежедневно проверять правильность работы спектрометра по спецификациям изготовителя для обеспечения оптимального режима работы и соответствующего наивысшего качества измерений.
Примечание 5 - Многие современные системы WDXRF используют мониторинг и коррекцию дрейфа показаний, чтобы гарантировать выдачу системой точных показаний на протяжении длительного времени без проведения повторной калибровки.
Проверки рабочих характеристик спектрометра должны проводиться регулярно, поскольку они дают ценную информацию о стабильности показаний спектрометра.
Регулярно не реже одного раза в 3 мес при обычном использовании проверяют не менее двух точек на калибровочных кривых с использованием образцов контроля качества с известным содержанием серы. При использовании новой партии пленки сразу проводят проверку. Если результат проверки отличается более чем на 0,71 от воспроизводимости метода, установленного в настоящем стандарте (см. 12.2), выполняют повторную калибровку.
Рекомендуется провести анализ контрольной карты.
9 Проведение испытания
9.1 Общие положения
При испытании некоторых продуктов, таких как нефтяные остатки, бывает необходимо изменить условия, приведенные в 9.2 и 9.3, т.е. повысить максимальную температуру от 100°С до 120°С для обеспечения гомогенности образца. Это изменение должно быть указано в протоколе испытаний [раздел 13, перечисление е].
9.2 Образцы с содержанием серы от 0,1% масс, до 2,5% масс.
Взвешивают (20,00±0,01) г анализируемого образца (см. примечание в разделе 6) в колбу (5.4) и добавляют (5,00±0,01) г раствора циркония А (4.4). Тщательно гомогенизируют, при необходимости нагревают образец до температуры не выше 80°С. После охлаждения образца до температуры 18°С - 28°С, проводят процедуры по 8.2 и вычисляют соотношение суммарного счета импульсов R.
9.3 Образцы с содержанием серы от 0,0010% масс, до 0,1% масс.
Взвешивают (20,00±0,01) г анализируемого образца (см. примечание 3 в разделе 6) в колбу (5.4) и добавляют (2,00±0,01) г раствора циркония В (4.5). Тщательно гомогенизируют, при необходимости нагревают образец до температуры не выше 80°С. После охлаждения образца до температуры 18°С - 28°С проводят процедуры по 8.3 и вычисляют чистое соотношение результирующего счета R0.
10 Вычисления
Определяют содержание серы по калибровочным кривым, построенным по 8.2 или 8.3. При содержании серы более 2,5% масс, образец разбавляют белым маслом и повторяют процедуру по 9.2.
Примечание 6 - Многие современные приборы содержат микропроцессор, который сохраняет калибровочную кривую и обеспечивает снятие цифровых значений.
11 Оформление результатов
Записывают содержание серы в диапазоне от 0,0010% масс, до 0,0099% масс, округляя с точностью до 0,0001% масс; при содержании серы в диапазоне от 0,010% масс, до 0,0999% масс. - с точностью до 0,0001% масс, и при содержании серы в диапазоне от 0,10% масс, до 2,50% масс. - с точностью до 0,01% масс.
12 Прецизионность
12.1 Повторяемость
Расхождение результатов двух испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из 20.
12.2 Воспроизводимость
Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из 20.
Таблица 2 - Показатели прецизионности
Содержание серы, % масс.
|
Повторяемость (сходимость) r
|
Воспроизводимость R
|
0,0010-0,0029
|
0,0003
|
0,0005
|
0,0030-0,0049
|
0,0006
|
0,0010
|
0,0050-0,0099
|
0,0010
|
0,0020
|
0,010-0,0299
|
0,002
|
0,003
|
0,030-0,0499
|
0,003
|
0,005
|
0,050-0,0999
|
0,005
|
0,010
|
0,10-0,99
|
0,01
|
0,02
|
1,00-2,50
|
0,02
|
0,04
|
13 Протокол испытаний
Протокол испытаний должен содержать:
a) обозначение настоящего стандарта;
b) тип и идентификацию испытуемого продукта;
c) используемую процедуру отбора проб (см. раздел 6);
d) результаты испытаний (см. раздел 11);
e) отклонение от установленной процедуры (см. 9.1);
f) дату проведения испытаний.
Приложение ДА
(справочное)
Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов ссылочным межгосударственным стандартам
Таблица ДА.1
Обозначение ссылочного международного стандарта
|
Степень соответствия
|
Обозначение и наименование соответствующего межгосударственного стандарта
|
ISO 3170:2004
|
NEQ
|
ГОСТ 31873-2012 "Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб"
|
ISO 3171:1988
|
-
|
*
|
* Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его принятия рекомендуется использовать перевод на русский язык данного международного стандарта.
Примечание - В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов:
- NEQ - неэквивалентные стандарты.
|
Комментарии (0)
Чтобы оставить комментарий вам необходимо авторизоваться