ПНСТ 499-2020 (ISO/TS 13278:2017) НАНОТЕХНОЛОГИИ. НАНОТРУБКИ УГЛЕРОДНЫЕ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

Nanotechnologies. Carbon nanotubes. Determination of chemical element impurities by inductively coupled plasma mass spectrometry method

ОКС 07.120

Срок действия - с 1 января 2021 г.
до 1 января 2024 г.

Предисловие

1 Подготовлен Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений" (ФГУП "ВНИИОФИ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии документа, указанного в пункте 4

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 441 "Нанотехнологии"

3 Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 ноября 2020 г. N 116-пнст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному документу ISO/TS 13278:2017 "Нанотехнологии. Определение элементных примесей в образцах углеродных нанотрубок с применением масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой" (ISO/TS 13278:2017 "Nanotechnologies - Determination of elemental impurities in samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass spectrometry", MOD) путем изменения отдельных фраз (слов, ссылок), которые выделены в тексте курсивом, исключения отдельных положений, которые дублируются по тексту стандарта.

Внесение указанных технических отклонений направлено на учет целесообразности использования ссылочных национальных стандартов вместо ссылочных международных документов.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных стандартов международным документам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном документе, приведены в дополнительном приложении ДА

5 Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии не несет ответственности за патентную чистоту настоящего стандарта. Патентообладатель может заявить о своих правах и направить в Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии аргументированное предложение о внесении в настоящий стандарт поправки для указания информации о наличии в стандарте объектов патентного права и патентообладателе

Настоящий стандарт распространяется на материал (далее - наноматериал), содержащий одностенные углеродные нанотрубки (далее - ОУНТ) и/или многостенные углеродные нанотрубки (далее - МУНТ), и устанавливает метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (далее - ИСП-МС) для определения примесей химических элементов, отличных от углерода.

В настоящем стандарте установлены процедуры подготовки образцов наноматериала для целей обеспечения точного и количественного определения массовой доли примесей химических элементов методом ИСП-МС.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ ISO/TS 80004-3 Нанотехнологии. Часть 3. Нанообъекты углеродные. Термины и определения

ГОСТ ISO/TS 80004-6 Нанотехнологии. Часть 6. Характеристики нанообъектов и методы их определения. Термины и определения

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется принять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ ISO/TS 80004-3, ГОСТ ISO/TS 80004-6, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой; ИСП-МС (inductively coupled plasma mass spectrometry; ICP-MS): Метод исследования объекта с помощью масс-спектрометра, основанный на регистрации отдельных ионов и их потоков, испускаемых объектом, пропущенным в виде аэрозоля через индуктивно связанную аргоновую плазму, образованную специальной горелкой и проходящую внутри высокочастотной катушки индуктивности.

Примечание - Метод ИСП-МС применяют для количественного определения основных, неосновных и следовых химических элементов в образцах практически во всех областях аналитической химии.

3.1.2 примесь химического элемента (elemental impurity): Химический элемент, отличный от углерода, присутствующий в образце наноматериала, содержащего углеродные нанотрубки.

Примечания

1 Такие примеси в основном являются остатками металлических катализаторов, применяемых при серийном изготовлении наноматериалов, содержащих углеродные нанотрубки.

2 Аморфный углерод, как правило, считают другим видом примесей в наноматериалах, содержащих ОУНТ и МУНТ. Настоящий стандарт не устанавливает метод определения данного вида примесей.

В настоящем стандарте применены следующие обозначения и сокращения:

c _i - коэффициент чувствительности для значения х _i, определяемый как df/dx _i;

C _S - ожидаемая концентрация раствора с добавками на основании сделанной добавки, мкг/л;

k - коэффициент охвата;

I _d - коэффициент разбавления раствора испытуемого образца с учетом всех этапов подготовки образца;

М _С - концентрация, полученная на основании калибровочной кривой раствора испытуемого образца, мкг/л;

M _S - средняя измеренная концентрация в растворах испытуемого образца с добавками, мкг/л;

V - конечный объем раствора испытуемого образца, л;

S _W - масса образца наноматериала, г;

U - расширенная неопределенность;

u _c(y) - суммарная стандартная неопределенность, связанная с определяемым значением массовой доли;

u(х _i) - стандартная неопределенность, связанная с определяемым значением х _i;

НАА - нейтронно-активационный анализ;

ПТФЭ - политетрафторэтилен;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

УНТ - углеродная нанотрубка;

ССТ - технология столкновительной ячейки;

DRC - динамическая реакционная ячейка;

OD - наружный диаметр.

Образцы наноматериала, изготовленные различными методами, как правило, содержат примеси, состоящие из аморфного углерода и других химических элементов, если они специально не отделены. Методом ИСП-МС определяют основные, неосновные и следовые химические элементы, получая количественную информацию об относительной чистоте образцов наноматериала.

В качестве образцов применяют наноматериалы, содержащие ОУНТ или МУНТ, или оба вида УНТ одновременно.

4.3.1 Общие положения

Реагенты следует готовить и хранить в ПТФЭ контейнерах, предварительно очищенных азотной кислотой и особо чистой водой. Допускается применять предварительно очищенные контейнеры из полипропилена, кварца или других подходящих материалов.

4.3.2 Чистота кислот

Для разбавления образца и подготовки калибровочных стандартов следует использовать кислоты сверхвысокой степени чистоты [например, азотная кислота (HNO ₃) гарантированный реагент или эквивалентная степень чистоты].

4.3.3 Чистота реагентов

Во всех испытаниях следует применять химические вещества со степенью частоты гарантированный реагент (99,99 % или более) [например, перекись водорода (Н ₂O ₂) гарантированный реагент или эквивалентная степень чистоты]. По возможности, следует применять сертифицированные эталонные материалы.

4.3.4 Чистота воды

Во всех испытаниях следует применять особо чистую воду с удельным сопротивлением не менее 18 МОм·см при температуре 298 К (25 °С).

4.4.1 Общие положения

Исходные растворы могут быть получены в виде многоэлементных стандартов от аккредитованных коммерческих поставщиков или национальных метрологических институтов в виде сертифицированных эталонных материалов. Допускается исходные растворы готовить самостоятельно с применением одноэлементных стандартных образцов или подходящих исходных материалов, при этом следует учитывать возможность перекрестных загрязнений. Для калибровки оборудования применяют исходные стандартные калибровочные растворы, приведенные ниже. Чистота исходных материалов должна быть подтверждена.

4.4.2 Исходный стандартный калибровочный раствор N 1 для ИСП-МС

1000 мг/л каждого химического элемента (Са, Се, Gd, Ge, Hg, La, Li, Sb, Sm, Ti, W, Yb), азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 10 % (1,6 моль/л), вода.

4.4.3 Исходный стандартный калибровочный раствор N 2 для ИСП-МС

100 мг/л каждого химического элемента (As, В, Be, Fe, Se, Zn), азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, вода.

4.4.4 Исходный стандартный калибровочный раствор N 3 для ИСП-МС

10 мг/л каждого химического элемента (Ag, Al, Ва, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Ga, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, Те, Tl, U, V), азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, вода. Рабочий стандартный образец следует готовить ежедневно.

4.5.1 Общие положения

Многоэлементные стандарты для метода добавок могут быть получены от коммерческих поставщиков и национальных метрологических институтов. Допускается исходные растворы многоэлементных стандартов для метода добавок готовить самостоятельно с соблюдением требований к чистоте воды и кислот. Для метода добавок применяют исходные растворы, приведенные ниже.

4.5.2 Исходный раствор N 1 для метода добавок

10 мг/л каждого из химических элементов (As, Са, Со, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Se, V и Zn), азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, вода.

4.5.3 Исходный раствор N 2 для метода добавок

20 мг/л каждого из химических элементов (Be, Cd, Fe, Ni, Gd, Ge, Sr, V, W, Yb и Pb), азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, вода.

4.6.1 Общие положения

Одноэлементные внутренние стандартные растворы (далее - внутренние стандарты) могут быть получены от коммерческих поставщиков и национальных метрологических институтов. Допускается исходные внутренние стандарты готовить самостоятельно с соблюдением требований к чистоте воды и кислот. Для калибровки прибора применяют исходные внутренние стандарты, приведенные ниже.

4.6.2 Исходный внутренний стандарт N 1

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 10 мг/л скандия (Sc), вода.

4.6.3 Исходный внутренний стандарт N 2

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 10 мг/л иттрия (Y), вода.

4.6.4 Исходный внутренний стандарт N 3

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 10 мг/л родия (Rh), вода.

4.6.5 Исходный внутренний стандарт N 4

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 10 мг/л индия (In), вода.

4.6.6 Исходный внутренний стандарт N 5

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 10 мг/л тербия (Tb), вода.

Примечания

1 10 мкг/л каждого внутреннего стандарта является конечной концентрацией, используемой в калибровочных стандартах и образцах.

2 Если иттрий (Y) присутствует в УНТ, то допускается применять альтернативный внутренний стандарт.

4.7.1 Общие положения

Настройку оборудования следует выполнять ежедневно. Одноэлементные внутренние стандартные настроечные растворы могут быть получены от коммерческих поставщиков и национальных метрологических институтов. Допускается исходные стандартные настроечные растворы готовить самостоятельно с соблюдением требований к чистоте воды и кислот. Для настройки прибора применяют исходные стандартные настроечные растворы, приведенные ниже.

4.7.2 Исходный стандартный настроечный раствор N 1

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 1 мкг/л бериллия (Be).

4.7.3 Исходный стандартный настроечный раствор N 2

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 1 мкг/л кобальта (Со).

4.7.4 Исходный стандартный настроечный раствор N 3

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 1 мкг/л индия (In).

4.7.5 Исходный стандартный настроечный раствор N 4

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 10 мкг/л висмута (Bi).

4.7.6 Исходный стандартный настроечный раствор N 5

Азотная кислота (HNO ₃) с массовой долей 1,6 моль/л, 10 мкг/л церия (Се).

Примечание - Допускается вместо одноэлементных настроечных растворов использовать один многоэлементный настроечный раствор. Данные многоэлементные настроечные растворы коммерчески доступны.

Рекомендуется применять прибор ИСП-МС с квадрупольным масс-спектрометром или масс-спектрометром с секторным полем. Для многоэлементного анализа допускается применять прибор ИСП-МС другого типа с разрешением, обеспечивающим ширину пика не более 1 а. е. м. (атомной единицы массы). Для эффективного удаления или минимизации спектральных интерференции рекомендуется применять технологии ССТ или DRC (см. [7]-[5]).

Процедуры подготовки образцов, обеспечивающие повторяемость, воспроизводимость и достоверность результатов измерений, см. в [7] и [3]. Применение данных процедур обеспечивает возможность сравнения результатов измерений с результатами, полученными в других лабораториях. Учитывая, что лаборатории оснащены различными типами оборудования для подготовки образцов, следует использовать несколько вариантов предварительной подготовки образцов наноматериала. В настоящем стандарте установлены три метода предварительной подготовки образцов перед испытаниями методом ИСП-МС (см. [7]), включая мокрое разложение под высоким давлением, сочетание методов сухого озоления и мокрого разложения под высоким давлением и микроволновое разложение. Данные методы обеспечивают получение достоверных и воспроизводимых результатов измерений методом ИСП-МС (см. [7]). Рекомендуется выбирать методы подготовки образцов в зависимости от наличия соответствующего оборудования или других, специфических для лаборатории факторов, а также с учетом возможных воздействий на образцы. Если требуется определить наличие химических элементов с высокой степенью летучести, которые подвержены тепловым потерям, например ртути (Hg), селена (Se) и мышьяка (As), то образцы подвергают разложению в закрытой системе с использованием микроволнового разложения или герметичных контейнерах из ПТФЭ под высоким давлением.

В каждом методе подготовки образцов, для каждой партии образцов без добавок следует подготовить соответствующее число образцов с добавками. Число образцов с добавками должно составлять минимум 10 % числа образцов без добавок. Образцы с добавками применяют с целью определения восстановления испытуемого вещества. Расчет восстановления с добавками приведен в 8.2.

a) Для подготовки образцов отбирают требуемое число контейнеров из ПТФЭ для разложения с учетом того, что один контейнер применяют для подготовки одного образца, и требуемое число образцов с добавками. На контейнеры, в которые будут помещены образцы с добавками, наносят надпись "с добавкой", на другие контейнеры - "без добавки".

b) Наноматериал взвешивают на весах, с ценой деления не более 0,0001 г. Каждый образец наноматериала массой от 10 до 20 мг помещают в отдельный контейнер.

Примечания

1 Контейнеры из ПТФЭ, как правило, имеют статический заряд, что усложняет точное отвешивание наноматериала в требуемом количестве непосредственно в контейнер. Для отбора точного количества наноматериала для проведения испытания применяют специальный сосуд. Точную массу образца от 10 до 20 мг, отвешенную в контейнер из ПТФЭ, рассчитывают на основании разницы в массе сосуда с наноматериалом и без него.

2 Если 10 мг наноматериала недостаточно для обеспечения гомогенности и репрезентативности образца, то наноматериал предварительно гомогенизируют.

c) В каждый сосуд добавляют 4 мл раствора, содержащего три части по объему концентрированной азотной кислоты (HNO ₃) и одну часть по объему перекиси водорода (Н ₂O ₂) с массовой долей 3 %.

d) Пипеткой вносят 0,1 мл или более соответствующего(их) раствора(ов) с добавкой в каждый контейнер с маркировкой "с добавкой".

Примечание - Используют один или оба раствора с добавками, в зависимости от примесей, присутствующих в образцах наноматериала.

e) Контейнеры из ПТФЭ помещают в кислородные бомбы для сжигания (каждый контейнер помещают в отдельную бомбу). Бомбы должны быть герметично закрыты.

f) Бомбы нагревают в печи при температуре 180 °С и давлении 4 МПа в течение 12 ч; затем бомбы извлекают из печи и дают им остыть до комнатной температуры.

g) Бомбы открывают и проверяют их внутреннюю поверхность на наличие или отсутствие черных отложений; если черные отложения отсутствуют, то разложение завершено, далее переходят к этапу h); если разложение не завершено, то добавляют аликвоту от 4 до 6 мл раствора, использованного на этапе с), в каждый контейнер и повторяют этапы е)-g) до тех пор, пока разложение не будет завершено. Как правило, требуется три или четыре цикла нагрева.

h) Выпаривают каждый разлагаемый раствор до состояния начальной сухости (почти сухой), после этого добавляют 2 % (объемная доля) азотной кислоты (HNO ₃) к фиксированному объему (например, 3 мл), затем разбавляют, используя 2 % (объемная доля) азотной кислоты (HNO ₃), если необходимо для испытаний методом ИСП-МС. Так как выпаривание выполняют в открытом контейнере, следует предпринять меры для минимизации возможности загрязнения, например используя при испытании воздух, очищенный НЕРА-фильтром.

a) Для подготовки образцов отбирают требуемое число кварцевых тиглей с учетом того, что один тигель применяют для подготовки одного образца, и требуемое число образцов с добавками. На тигли, в которые будут помещены образцы с добавками, наносят надпись "с добавкой".

b) В каждый тигель помещают наноматериал массой от 25 до 50 мг.

c) Пипеткой вносят 0,1 мл соответствующее(их) раствора(ов) с добавкой в каждый тигель с маркировкой "с добавкой".

Примечание - Используют один или оба раствора с добавками, в зависимости от примесей, присутствующих в образцах наноматериала.

d) Тигли помещают в муфельную печь и выдерживают не менее 5 ч при температуре, которая приемлема для состава образцов, подвергаемых озолению.

Примечания

1 Температура горения аморфного углерода составляет 350 °С. Наноматериалы, содержащие ОУНТ, разлагают при температуре примерно 500 °С или выше, наноматериалы, содержащие МУНТ, разлагают при температуре от 600 °С до 700 °С. Если состав образца недостаточно хорошо определен, то озоление выполняют при температуре 750 °С.

2 При озолении необходимо следить за тем, чтобы температура возрастала постепенно и происходило медленное выпаривание раствора, иначе может произойти разбрызгивание добавки, что приведет к потере испытуемого образца.

e) Тигли вынимают из муфельной печи, помещают их в сушильную печь и дают остыть до комнатной температуры. Далее полученную золу помещают в контейнеры из ПТФЭ, используя от 3 до 4 мл горячей (50 °С) концентрированной азотной кислоты (HNO ₃).

f) Контейнеры из ПТФЭ помещают в кислородные бомбы для сжигания (один контейнер в одну бомбу). Бомбы должны быть герметично закрыты.

g) Бомбы нагревают в печи при температуре 180 °С и давлении 4 МПа в течение 4 ч; затем бомбы извлекают из печи и дают им остыть до комнатной температуры.

h) Бомбы открывают и проверяют их внутреннюю поверхность на наличие или отсутствие черных отложений; если черные отложения отсутствуют, то разложение завершено, далее переходят к этапу i); если разложение не завершено, то добавляют от 3 до 4 мл горячей (50 °С) концентрированной азотной кислоты (HNO ₃) и повторяют этапы f)-h) до тех пор, пока разложение не будет завершено.

i) Выпаривают каждый разлагаемый раствор до состояния начальной сухости (почти сухой), после этого добавляют 2 % (объемная доля) азотной кислоты (HNO ₃) к фиксированному объему (например, 3 мл), затем разбавляют, используя 2 % (объемная доля) азотной кислоты HNO ₃, если необходимо для испытаний методом ИСП-МС.

Примечание - При сочетании методов сухого озоления и мокрого разложения под высоким давлением требуется меньшее количество кислотных реагентов и на процесс разложения требуется меньше времени, чем в методе мокрого разложения под высоким давлением (см. 6.2).

a) Для подготовки образцов отбирают требуемое число контейнеров из ПТФЭ для разложения с учетом того, что один контейнер применяют для подготовки одного образца, и требуемое число образцов с добавками. На контейнеры, в которые будут помещены образцы с добавками, наносят надпись "с добавкой", на другие контейнеры - "без добавки".

b) В каждый контейнер помещают наноматериал массой 10 мг.

c) В каждый контейнер добавляют аликвоту концентрированной азотной кислоты (HNO ₃) - 5 мл для образцов наноматериалов, содержащих ОУНТ, и 10 мл для образцов наноматериалов, содержащих МУНТ.

Примечание - Количество используемой кислоты должно быть значительно больше, чем количество, обычно применяемое для микроволнового разложения других типов образцов, например биологических образцов и проб из окружающей среды.

d) Пипеткой вносят 0,1 мл или более соответствующее(их) раствора(ов) с добавкой в каждый контейнер с маркировкой "с добавкой".

Примечание - Используют один раствор с добавками или оба раствора с добавками, в зависимости от примесей, остающихся в образцах наноматериала.

e) Контейнеры с испытуемыми образцами должны быть герметично закрыты. Микроволновое разложение выполняют при следующих условиях:

- мощность микроволн - 800 Вт;

- максимальная температура разложения - 200 °С;

- время при максимальной температуре - 30 мин для образцов наноматериалов, содержащих ОУНТ, или 60 мин для образцов наноматериалов, содержащих МУНТ.

В зависимости от числа контейнеров допускается проводить подготовку образцов при мощности микроволн более 800 Вт. После завершения процедуры микроволнового разложения контейнеры извлекают из печи и дают им остыть до комнатной температуры.

f) Контейнеры открывают и проверяют их внутреннюю поверхность на наличие или отсутствие черных отложений; если черные отложения отсутствуют, то разложение завершено, далее переходят к этапу g); если разложение не завершено, то добавляют от 4 до 6 мл концентрированной азотной кислоты (HNO ₃) в каждый контейнер и повторяют этапы е)-f) до тех пор, пока разложение не будет завершено. Как правило, требуется два или три цикла нагрева.

g) Выпаривают каждый разлагаемый раствор до состояния начальной сухости (почти сухой), после этого добавляют 2 % (объемная доля) азотной кислоты (HNO ₃) к фиксированному объему (например, 3 мл), затем разбавляют, используя 2 % (объемная доля) азотной кислоты HNO ₃, если необходимо для испытаний методом ИСП-МС.

Примечание - Дополнительная информация о методах микроволнового разложения представлена в [1], [4].

Прибор ИСП-МС должен быть аттестован в установленном порядке. Выполняют калибровку прибора ИСП-МС посредством создания калибровочных функций с использованием внешних калибровочных стандартных растворов. Для калибровки ИСП-МС допускается применять альтернативную калибровочную схему, например добавление стандарта или использование внутреннего стандарта.

Если в качестве метода калибровки выбрано создание калибровочных функций с использованием внешних калибровочных стандартных растворов, то после калибровки прибора ИСП-МС следует определить концентрации исследуемых химических элементов с помощью калибровочных стандартов, указанных в разделе 4.

Прибор ИСП-МС должен быть настроен в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Для обеспечения оптимальных эксплуатационных характеристик прибора рекомендуется до испытания оптимизировать следующие его параметры:

- расход плазмы;

- расход дополнительного аргона;

- расход аргона в распылителе;

- мощность радиочастотного (РЧ) генератора;

- время выдержки.

Примечание - Оптимизация параметров будет различной для приборов разных изготовителей.

Прибором ИСП-МС измеряют интенсивность сигнала для каждой а. е. м (отношение массы иона к его заряду m/z) в диапазоне от 3 до 250 а. е. м. Спектральные интерференции могут возникать из-за аргона, который поддерживает генерирование плазмы, вследствие используемых кислот, а также матрицы образца. Полиатомная или изобарическая интерференция возникает тогда, когда образец имеет параметр m/z, аналогичный такому же параметру определяемого вещества и разрешение спектрометра недостаточно для того, чтобы разделить два пика, например наложение ⁵⁸Ni ⁺ на ⁵⁸Fe ⁺, ⁴⁰Ar ⁺ на ⁴⁰Са ⁺, ⁴⁰Ar ¹⁶О ⁺ на ⁵⁶Fe ⁺, ⁴⁰Ar ¹²С ⁺ на ⁵²Cr ⁺, ⁴⁰Ar ₂ ⁺ на ⁸⁰Se ⁺. Разрешение квадрупольного прибора ИСП-МС, как правило, составляет примерно 0,8 а. е. м.

Соляная кислота (HCl), хлорная кислота (HClO ₄), фосфорная кислота (Н ₃РO ₄) и серная кислота (H ₂SO ₄) могут стать причиной значительных спектральных помех. Полиатомные интерференции возникают из-за ионов Cl ⁺, Р ⁺ и S ₊ в соединении с другими ионами плазмы/матрицы, такими как Ar ⁺, O ⁺ и Н ⁺. Примеры таких изобарических интерференций включают наложение сигнала ³⁵Cl ⁴⁰Ar ⁺ на ⁷⁵As ⁺ и ³⁵Cl ¹⁶O ⁺ на ⁵¹V ⁺. По данной причине рекомендуется применять HCl, HClO ₄, Н ₃РO ₄ и H ₂SO ₄ при испытаниях методом ИСП-МС. Для устранения полиатомных интерференций для определения ⁵⁴Fe ⁺, ⁶⁰Ni ⁺, ⁶³Cu ⁺ и ⁵²Cr ⁺ допускается применять методы ССТ или DRC, для уменьшения оксидных образцов допускается применять системы десольватации матрицы. Приборы с секторными полями рекомендуется использовать для разделения изобарических интерференций с помощью более высокого спектрального разрешения. Полиатомная интерференция ArC ⁺ является основной проблемой для определения Cr ⁺.

Из 70 химических элементов, которые можно исследовать методом ИСП-МС, в наноматериалах, содержащих УНТ, как правило, присутствуют только некоторые из них в концентрациях, поддающихся измерению. Основываясь на возможных интерференциях и распространенности изотопа, для испытаний методом ИСП-МС требуется проанализировать следующие изотопы: ⁵³Cr ⁺, ⁵⁵Mn ⁺, ⁵⁴Fe ⁺, ⁵⁷Fe ⁺, ⁵⁹Ni ⁺, ⁶⁰Со ⁺, ⁶³Cu ⁺, ⁶⁵Cu ⁺, ⁶⁶Zn ⁺, ⁶⁸Zn ⁺, ⁹⁵Mo ⁺, ¹⁷²Yb ⁺, ¹⁸²W ⁺ и ¹⁸⁴W ⁺. Изотопы для испытуемых веществ, не содержащихся в данном перечне, и альтернативные изотопы для определяемых веществ, которые приведены в настоящем перечне, выбирают с учетом факторов, специфических для лаборатории, прибора и/или испытуемого образца.

Для обеспечения надлежащих калибровочных кривых следует использовать калибровочные стандартные образцы с концентрациями в диапазоне от 1 до 100 мкг/л. Рабочие стандартные образцы следует готовить ежедневно путем разбавления исходных растворов, указанных в 4.4. Применяют не менее четырех калибровочных стандартных образцов.

Строят калибровочную кривую в виде функции относительного отклика в зависимости от концентрации; методом линейной регрессии определяют наклон, точку пересечения с нулем и коэффициент корреляции калибровочной кривой. Коэффициент корреляции должен быть равен 0,95 или более; в противном случае выполняют повторную калибровку прибора. Концентрация отдельного образца может быть дополнительно подтверждена посредством анализа сертифицированных эталонных материалов. Отклик ИСП-МС может зависеть от матрицы. Вследствие этого, стандарты и образцы должны быть согласованы по матрице, то есть кислотные составы стандартов и образцов должны быть примерно одинаковыми.

Для метода восстановления используют добавку стандарта. Растворы сравнения измеряют вместе с растворами с добавками и без добавок, подготовленными для испытаний.

a) Измеряют интенсивность раствора сравнения.

b) Измеряют интенсивность раствора образца без добавки.

c) Измеряют интенсивность раствора образца с добавкой с известными концентрациями каждого химического элемента.

d) Рассчитывают восстановление каждого химического элемента, для которого была сделана добавка (см. 8.2).

e) Приемлемое восстановление должно быть в диапазоне от 90 % до 110 %.

Примечания

1 Чувствительность измерения раствора сравнения может отличаться от чувствительности измерения раствора с добавками для нескольких химических элементов, вследствие чего требуется осторожность с целью обеспечения точной поправки на раствор сравнения (то есть не в виде прямой поправки для интенсивности).

2 Стандартная добавка может быть использована для калибровки прибора ИСП-МС.

a) Добавляют внутренний стандарт к подвергаемым разложению образцам в соответствующем количественном соотношении (см. 4.6).

b) Используют пять исходных внутренних стандартов для исследуемых веществ в диапазоне атомных масс менее 61 а. е. м. (внутренний стандарт N 1), от 63 до 88 а. е. м. (внутренний стандарт N 2), от 95 до 137 а. е. м. (внутренние стандарты N 3 и N 4), от 205 до 238 а. е. м. (внутренний стандарт N 5) на протяжении всего испытания.

с) Отбор и измерения изотопов исследуемого вещества и внутренних стандартов должны быть выполнены одновременно, насколько это возможно.

Примечание - Следует учитывать, что одновременные измерения можно выполнить только многоколлекторным прибором ИСП-МС, наибольшее приближение к этому можно получить использованием времяпролетных приборов. Однодетекторными приборами с секторным полем и квадрупольными приборами можно выполнять только последовательные измерения.

Количественную оценку массовой доли примесей химических элементов выполняют по показателю "высота пика" или "площадь пика". Рекомендуется применять показатель "площадь пика".

Массовую долю примесей химических элементов в наноматериале х _i, мг/кг, вычисляют по формуле

,

(1)

где Mc - концентрация, полученная на основании калибровочной кривой раствора испытуемого образца, мкг/л;

V - конечный объем раствора испытуемого образца, л;

I _d - коэффициент разбавления раствора испытуемого образца с учетом всех этапов подготовки образца;

S _W - масса образца, г

Восстановление с добавками в образце применяют с целью определения, является ли результат испытаний количественно оцениваемым и точным. Результаты испытаний считают приемлемыми, если результаты восстановления с добавками находятся в пределах от 90 % до 110 %. Восстановление с добавками R, %, вычисляют по формуле

,

(2)

где M _S - средняя измеренная концентрация в растворах испытуемого образца с добавками после поправки на пустой раствор, мкг/л;

М _С - средняя измеренная концентрация в растворах образца (без добавок), после поправки на пустой раствор, мкг/л;

C _S - ожидаемая концентрация раствора с добавками на основании сделанной добавки, мкг/л.

Неопределенности измерений следует учитывать при определении массовой доли примесей химических элементов в наноматериале (дополнительная информация представлена в [6]). В методе ИСП-МС следует учитывать все неопределенности, в том числе на этапах подготовки образцов, включая взвешивание и разложение (особенно важно в случае устойчивых образцов, таких как УНТ), а также аттестованные значения калибровочных стандартов, при калибровки приборов, погрешность измерения и систематическую ошибку метода. После определения неопределенностей отдельных значимых источников неопределенностей, их необходимо суммировать и преобразовать в расширенную неопределенность при заданном уровне достоверности.

Значение массовой доли примесей химических элементов y, определенной методом ИСП-МС, является функцией N входных значений х _i, где i = 1, 2, ..., N [т.е. y = f(x ₁, х ₂, ..., x _N)]. Суммарную стандартную неопределенность, связанную с определяемым значением массовой доли, u _c(y) находят путем суммирования отдельных стандартных неопределенностей в соответствии с законом сложения неопределенностей по формуле (см. [7])

,

(3)

где с _i - коэффициент чувствительности для значения х _i, определяемый как df/dx _i;

u(х _i) - стандартная неопределенность, связанная с определяемым значением х _i.

В формуле (3) проигнорировано условие ковариаций в законе сложения неопределенностей. Данное упрощение, как правило, имеет пренебрежимо малые последствия в отношении значения u _c(y).

Окончательно расширенную неопределенность U получают посредством умножения суммарной стандартной неопределенности u _c(y) на коэффициент охвата k по формуле

U=k·u_c(y),

(4)

где k - коэффициент охвата;

u _c(y) - суммарная стандартная неопределенность.

Значение k может быть рассчитано для конкретного уровня достоверности, основанного на эффективном числе степеней свободы, связанном с u _c(y). Эффективное число степеней свободы можно оценить с помощью формулы Велча-Саттерсвейта или другими способами. Как правило, достаточно допустить, что k = 2, поскольку данная процедура в результате дает уровень достоверности примерно 95 %.

Протокол испытаний должен содержать следующие сведения:

a) информацию для идентификации испытуемого наноматериала, включая код изготовителя, номер по каталогу или номер состава, номер партии или дату изготовления, торговое наименование и т.д.;

b) информацию для идентификации используемого оборудования и приборов, например модель и наименование изготовителя, серийный номер или дату изготовления, торговую марку и т.д.;

c) краткое описание процедуры предварительной обработки образца, включая вид кислоты, метод разложения, температуру и другие условия для мокрого разложения и т.д.;

d) краткое описание процедур испытаний методом ИСП-МС;

e) результаты измерений и оценки их неопределенности;

f) всю дополнительную информацию, появившуюся во время подготовки и проведения испытаний;

g) использование соответствующих единиц Международной системы единиц (СИ).

Приложение А
(справочное)

А.1 Образцы наноматериалов, содержащих ОУНТ и МУНТ

К основным технологиям изготовления наноматериалов относят электродуговой способ, лазерную абляцию и каталитическое разложение углеводородов. Данные технологии усовершенствованы для синтезирования УНТ. Катализатор, применяемый при синтезировании УНТ, может быть одним элементом из группы V, VI, VII или VIII, лантаноидом, или переходным металлом или комбинацией вышеуказанных элементов. В таблице А.1 приведены характеристики наноматериалов, содержащих ОУНТ и МУНТ, различных изготовителей.

Образец	OD, нм	Длина, мкм	Чистота, вес. %	Зольность, вес. %	Удельная площадь поверхности, м 2/г	Электропроводность, См/см	Теплопроводность, Вт/(м·К)	Аморфный углерод, вес. %
ОУНТ-1	1-2	5-30	> 90	< 1,5	> 407	> 10 2	-	-
ОУНТ-2	< 2	< 20	> 90	< 3	> 450	-	- 4000	< 5
ОУНТ-3	1-2	< 10	> 90	< 3	> 400	-	-	< 5
МУНТ-4	20-30	10-30	> 95	< 1,5	> 110	> 10 2	-	-
МУНТ-5	10-20	0,5-2	> 95	< 1,5	> 350	> 10 2	-	-
МУНТ-6	10-20	- 50	> 95	< 1,5	> 180	> 10 2	-	-
МУНТ-7	10-30	5-15 или 1-2	> 95	< 0,2	40-300	-	- 2000	< 3
МУНТ-8	10-30	5-15 или 1-2	> 95	< 0,2	40-300	-	- 2000	< 3
МУНТ-9	10-20	5-15 или 1-2	> 95	< 0,2	40-300	-	- 2000	< 3
МУНТ-10	20-40	5-15 или 1-2	> 95	< 0,2	40-300	-	- 2000	< 3
МУНТ-11	40-60	5-15 или 1-2	> 95	< 0,2	40-300	-	- 2000	< 3
МУНТ-12	60-100	5-15 или 1-2	> 95	< 0,2	40-300	-	-	-
ОУНТ-13	1,3	0,5-3	50-70	-	-	-	- 2000	< 3
ОУНТ-14	1,3	0,5-3	> 90	-	-	-

На рисунке А.1 представлены ПЭМ-изображения наноматериалов, содержащих ОУНТ и МУНТ, в очищенном состоянии от различных изготовителей.

Наноматериалы в очищенном состоянии получены путем их дополнительной очистки изготовителями.

Примечание - Темные области, показанные стрелками, указывают на металлические примеси (см. [2]).

Рисунок А.1 - ПЭМ-изображения наноматериалов, содержащих ОУНТ и МУНТ, в очищенном состоянии от различных изготовителей

А.2 Оборудование

Используют метод ИСП-МС с гексапольной OCT (Thermo Elemental Х7) ¹⁾. Расходы плазмы и дополнительного аргона составляют 13 и 0,75 л/мин соответственно. Расход аргона в распылителе составляет 0,75 л/мин для стеклянного концентрического распылителя. Мощность РЧ генератора - 1200 Вт. Время выдержки - 200 мс.

──────────────────────────────

¹⁾ Thermo Elemental Х7 является торговым наименованием продукции, поставляемой компанией Thermo Electron Со. Данная информация предоставлена для удобства пользования настоящим стандартом и не означает одобрения ИСО указанной продукции. Может быть использована любая другая продукция при условии обеспечения получения аналогичных результатов.

──────────────────────────────

А.3 Предварительная подготовка образцов

Перед анализом ИСП-МС наноматериал полностью подвергают разложению в соответствии с методом мокрого разложения под высоким давлением (см. 6.2). В данном методе контейнеры из ПТФЭ с образцами наноматериала массой от 10 до 20 мг и 4 мл раствора из трех частей азотной кислоты (HNO ₃) и одной части перекиси водорода (Н ₂O ₂), помещают в кислородные бомбы для сжигания. Кислородные бомбы нагревают в печи при температуре 180 °С и давлении 4 МПа в течение 12 ч. Если разложение не завершено, добавляют большее количество кислотного раствора и процедуру разложения повторяют. По завершении разложения удаляют оставшуюся кислоту, конечный раствор доводят до фиксированного объема 2 % азотной кислоты (HNO ₃), затем разбавляют, выполняют центрифугирование и проводят испытания методом ИСП-МС (см. [1]).

А.4 Проведение испытания

Растворы, подвергнутые разложению, сначала проверяют на наличие химических элементов методом ИСП-МС с гексапольной ССТ. Контролируют изотопы ⁵³Cr, ⁵⁵Mn, ⁵⁴Fe, ⁵⁷Fe, ⁵⁹Ni, ⁶⁰Со, ⁶³Cu, ⁶⁵Cu, ⁶⁶Zn, ⁶⁸Zn и ⁹⁵Mo. Метод OCT применяют для устранения полиатомных интерференций ⁴⁰Ar, ArO ⁺, Na ₂O ⁺, NaAr ⁺ и других при детектировании ⁵⁴Fe, ⁵⁹Ni, ⁶³Cu, ⁵²Cr и т.п. Оптимизацию параметров прибора проводят ежедневно с использованием стандартных настроечных растворов (1 мкг/мл, Be, Со, In, U). Первичные данные собирают с помощью персонального компьютера. Количественный анализ проводят в режиме онлайн по показателю "площадь пика" (см. [1]).

Для определения точности метода ИСП-МС проводят два испытания с добавками. В первом испытании, чтобы оценить точность системы измерения ИСП-МС, смешанные элементные стандартные растворы с известными концентрациями добавляют к подвергнутым разложению растворам образцов наноматериала после предварительной подготовки. Во втором испытании смешанные элементные стандартные растворы с известными концентрациями добавляют к исходным образцам наноматериала перед предварительной обработкой и оценивают точность метода. Несколько одноэлементных стандартных исходных растворов смешивают для приготовления смешанных стандартных растворов. Затем смешанные элементные стандартные растворы с известными концентрациями и объемом 100 мкл добавляют к исходным образцам наноматериала массой 10 мг перед предварительной обработкой; в окончательном растворе для метода ИСП-МС отношение добавки для каждого элемента составляет 1:1. Перед испытанием методом ИСП-МС образцы с добавками и без добавок подвергают одинаковой процедуре предварительной подготовки - методом мокрого разложения под высоким давлением (см. [1]).

А.5 Нейтронно-активационный анализ (НАА)

Образцы наноматериала массой 20 мг помещают в полиэтиленовые контейнеры. Образцы подвергают облучению в течение 8 ч при потоке тепловых нейтронов 5,88·10¹³ н·см^-2·с^-1 с помощью ядерного реактора на тяжелой воде Китайского института атомной энергии, Пекин. Гамма-спектры получают с использованием спектрометров, оснащенных детекторами гамма-излучения из сверхчистого германия (HPGe). Разрешение данного прибора по энергии составляет 1,96 кэВ для пика 1332 кэВ ⁶⁰Со, относительная чувствительность детектирования - 25 %, отношение пик-Комптон - 48:1. В качестве образцов сравнения используют подготовленные смешанные химические растворы, которые содержат исследуемые химические элементы в известных концентрациях (см. [1], [2]).

А.6 Результаты примера анализа ИСП-МС

На рисунках А.2 и А.3 приведены данные о результатах определения методом ИСП-МС массовой доли металлических примесей в образцах наноматериалов, содержащих ОУНТ и МУНТ соответственно, от различных изготовителей (см. [2]). Результаты показывают, что данные наноматериалы содержат значительные количества остаточных металлов, несмотря на то, что изготовителями выполнена их обработка для уменьшения содержания металлов и аморфного углерода.

X - номер образца; Y - массовая доля металлических примесей, вес. %

Рисунок А.2 - Результаты определения массовой доли металлических примесей в пяти образцах наноматериалов, содержащих ОУНТ, от различных изготовителей

Данные для каждой выборки представляют собой среднее и стандартное отклонение трех независимых определений (см. [2]).

X - номер образца; Y - массовая доля металлических примесей, вес. %

Рисунок А.3 - Результаты определения массовой доли металлических примесей в пяти образцах наноматериалов, содержащих МУНТ, от различных изготовителей

Данные для каждой выборки представляют собой среднее и стандартное отклонение трех независимых определений (см. [2]).

На рисунке А.4 приведены данные о результатах определения методом ИСП-МС массовой доли металлических примесей в образцах наноматериалов, содержащих МУНТ, до и после дополнительной очистки с использованием процесса обратного стекания в кислотную смесь [2]. OD МУНТ были различными для каждого из трех образцов наноматериала. Образцы в состоянии "как изготовлен" от изготовителей были подвергнуты процессу обратного отекания в концентрированную смесь серной и азотной кислоты с последующей промывкой дистиллированной водой. Данные, приведенные на рисунке А.4, демонстрируют, что остаточные металлические примеси, содержащиеся в наноматериале, невозможно полностью удалить даже таким кардинальным методом очистки.

Данные для каждой выборки представляют собой среднее и стандартное отклонение трех независимых определений.

А.7 Сравнение результатов, полученных методами ИСП-МС и НАА

В таблице А.2 приведены значения массовых долей примесей химических элементов в образцах наноматериалов, содержащих ОУНТ и МУНТ, определенных методами ИСП-МС и НАА. Результаты, полученные двумя методами, хорошо согласованы и сопоставимы при средних и медианных наблюдаемых относительных разностях менее 4 %. В связи с отсутствием эталонных наноматериалов, содержащих УНТ, метод НАА применяют в качестве эталонного метода.

Каждое значение выражено в виде среднего значения (плюс или минус одно стандартное отклонение) результатов трех независимых измерений, мкг/г (см. [2]).

Образец/химический элемент	ОУНТ		МУНТ
	НАА, мкг/г	ИСП-МС, мкг/г	НАА, мкг/г	ИСП-МС, мкг/г
Хром (Cr)	1180 ± 42	1143 ± 54	146 ± 9,7	159 ± 12
Железо (Fe)	20 000 ± 10	19 585 ± 57	7750 ± 396	8323 ± 20
Кобальт (Со)	6,92 ± 0,1	6,5 ± 0,25	1,21 ± 0,03	1,3 ± 0,3
Никель (Ni)	959 ± 17	910 ± 31	954 ± 55	971 ± 25
Цинк (Zn)	28,1 ± 2,54	30 ± 7	584 ± 30	518 ± 24
Молибден (Мо)	6030 ± 212	5803 ± 6	1307 ± 3,9	1306 ± 25
Лантан (La)	1,1 ± 0,1	0,8 ± 0,01	1,61 ± 0,04	1,4 ± 0,05
Вольфрам (W)	5,35 ± 0,7	4,7 ± 0,04	2,25 ± 0,08	2,05 ± 0,09

НАА - метод с высокими точностью и чувствительностью. В данном методе не требуется проведения разрушающей предварительной обработки наноматериала. При этом, НАА недоступен в большинстве лабораторий. ИСП-МС, как правило, доступен во многих аналитических лабораториях. В связи с отсутствием стандартных эталонных наноматериалов, содержащих УНТ, для которых известны состав и массовые доли, целесообразно применение метода НАА в качестве точного метода количественного анализа и метода ИСП-МС в качестве удобного аналитического метода.

Приложение ДА
(справочное)

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного межгосударственного стандарта	Степень соответствия	Обозначение и наименование ссылочного международного документа
ГОСТ ISO/TS 80004-3-2014	IDT	ISO/TS 80004-3:2010 "Нанотехнологии. Словарь. Часть 3. Углеродные нанообъекты"
ГОСТ ISO/TS 80004-6-2016	IDT	ISO/TS 80004-6:2013 "Нанотехнологии. Словарь. Часть 6. Определение характеристик нанообъекта"
Примечание - В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: - IDT - идентичные стандарты.

Библиография

[1]	Ge, С., Lao, F., Li, W., Li, Y., Chen, C., Qiu, Y., Chen, C. et al. Quantitative analysis of metal impurities in carbon nanotubes: efficacy of different pretreatment protocols for ICP-MS spectroscopy. Anal. Chem. 2008, 80(24), pp. 9426-9434
[2]	Ge, C., Li, W., Li, Y., Lao, F., Qiu, Y., Liu, Y., Li, В., Gao, Y., Chai, Z., Zhao, Y., Chen, C. Significance and Systematic Analysis of Metallic Impurities of Carbon Nanotubes Produced by Different Manufacturers, J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, 11(3), pp. 2389-2397
[3]	Decker, J.E., Hight Walker, A.R., Bosnick, K., Clifford, C.A., Dai, L., Fagan, J., Hooker, S., Jakubek, Z.J., Kingston, C., Makar, J., Mansfield, E., Postek, M.T., Simard, В., Sturgeon, R., Wise, S., Vladar, A.E., Yang, L., Zeisler, R. Sample Preparation Protocols for Realization of Reproducible Characterization of Single-Wall Carbon Nanotubes, Metrologia, 2009, 46, pp. 682-692
[4]	Yang, K.X., Kitto, M.E., Orsini, J.P., Swami, K., and Beach, S.E. Evaluation of sample pretreatment methods for multiwalled and single-walled carbon nanotubes for the determination of metal impurities by ICP-MS, ICPOES, and instrument neutron activation analysis. J. Anal. At. Spectrom., 2010; 25, pp. 1290-1297
[5]	Mortari, S.R., Cocco, C.R., Bartz, F.R., Dressler, V.L. and Marlon de Moraes Flores, E. Fast Digestion Procedure for Determination of Catalyst Residues in La- and Ni-Based Carbon Nanotubes. Anal. Chem. 2010, 82(10), pp. 4298-4303
[6]	Ruth, T. A model for the evaluation of uncertainty in routine multi-element analysis. Accred. Qual. Assur. 2004, 9, pp. 349-354
[7]	S L R Ellison (LGC, UK) and A Williams (UK) Ed., Eurachem/CITAC Guide CG 4, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Third edition, 2012