МУК 4.1.1212-03 ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРПИКРИНА В ВОДЕ

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических
веществ в воде централизованных систем
питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

Газохроматографическое определение
хлорпикрина в воде

МУК 4.1.1212-03

Выпуск 3

Минздрав России
Москва 2004

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. Вып. 3. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004.

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы, и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

В настоящем сборнике приведен широкий спектр газохроматографических методов контроля 26 органических соединений - представителей различных классов химических веществ: ароматических углеводородов, галоген-, азот-, кислородсодержащих соединений и др. Методы контроля представлены двумя основными видами анализа: целевым определением конкретных веществ и одновременным многокомпонентным определением до десяти и более веществ. Среди методов контроля на основе целевого анализа можно выделить эффективное высокочувствительное определение высокотоксичного несимметричного диметилгидразина ниже уровня гигиенического норматива. Представляет также интерес определение токсичного хлорпикрина - вещества ненормированного, но по результатам обзорных анализов нередко обнаруживаемого в водных объектах. Метод контроля 1,2,3-бензотриазола представлен двумя альтернативными хроматографическими определениями с использованием разных видов детектирования: пламенно-ионизационного и масс-спектрометрического. Методы контроля, помещенные в настоящем сборнике, иллюстрируют многообразие и эффективность современных и доступных к настоящему времени способов и приемов газовой хроматографии: капиллярную газовую хроматографию и различные виды детектирования, начиная от пламенно-ионизационного и до масс-селективного.

д.б.н. А.Г. Малышева

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ в воде предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 марта 2003 г.

Дата введения 1 июля 2003 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде

Методические указания

МУК 4.1.1212-03

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания хлорпикрина в диапазоне концентраций 0,005 - 0,3 мг/дм³.

CCl₃NO₂                                                                                   Мол. масса 164,36

Хлорпикрин (нитротрихлорметан, нитрохлороформ) - бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом картофельной ботвы, температура кипения - 112,3 °С, температура плавления - 69,2 °С, плотность при 20 °С - 1,651 г/см³. Растворим в этиловом спирте, ацетоне и эфире. В воде ограниченно растворим.

Хлорпикрин обладает раздражающим и удушающим действием. ПДК в воде отсутствует.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 9,4 % (δ_отн.)при доверительной вероятности 0,95.

Метод основан на извлечении хлорпикрина из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме, анализе равновесной паровой фазы методом газовой хроматографии с детектором по захвату электронов, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки на приборе.

Нижний предел обнаружения - 0,005 мг/дм³.

Определению не мешают углеводороды, альдегиды, спирты, органические кислоты, кетоны.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Хроматограф газовый с детекторами

по захвату электронов (ЭЗД) и

азотно-фосфорным (АФД),

соединенными последовательно

Барометр-анероид М-67                                                          ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                      ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                                                              ГОСТ 7328-82Е

Микрошприц МШ-10                                                              ГОСТ 8043-75

Шприц на 2,5 см³ модель Castight # 1002

фирмы Hamilton Co. Reno, Nev. (Швейцария)

Посуда стеклянная лабораторная:

- колбы 2-100-2                                                                         ГОСТ 1770-74Е

- пипетки 2-1-2-5                                                                      ГОСТ 29227-91

- емкости, вместимостью 10 см³ типа

пенициллиновых пузырьков с силиконовыми пробками

Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ»

для регистрации и обсчета хроматограмм                            ТУ 5Е2.148.003

Секундомер СДС пр. 1-2-000                                                 ГОСТ 5072-79

Хроматографическая колонка из кварцевого

стекла длиной 25 м и внутренним диаметром

0,3 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина

пленки 5 мкм)

Дистиллятор                                                                             ТУ 61-1-721-79

Редуктор водородный                                                             ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный                                                           ТУ 26-05-235-70

Термостат с 2 цилиндрическими карманами

для корпуса и поршня шприца, с 4 гнездами

для пузырьков на 10 см³ и пластиной,

прижимающей пробки на пузырьках.

Над каждым пузырьком в пластине

просверлено отверстие (диаметр 1,5 мм)

Диапазон рабочих температур от 30 до 120 °С,

температурная стабильность ± 0,5 °С

Азот сжатый, ос. ч.                                                                  ГОСТ 9293-74

Водород сжатый                                                                       ГОСТ 3022-80

Воздух, класс 7                                                                         ГОСТ 17433-80

Перчатки хлопчатобумажные

Вода дистиллированная                                                          ГОСТ 6709-77

Ацетон, х. ч.                                                                             ГОСТ 5819-78

Натрия хлорид, ч.                                                                     ГОСТ 4233-77

Хлорпикрин, тех.                                                                     ГОСТ 12263-77

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

4.3. При отборе проб разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Исходный раствор хлорпикрина для градуировки (с = 0,1 мг/см³).В колбу вместимостью 100 см³ вносят 10 мг хлорпикрина, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Рабочий раствор для градуировки (с = 0,005 мг/см³).В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 5 см³ исходного раствора, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детекторам, продувают газом-носителем со скоростью 2,0 см³/мин при температуре 250 °С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детекторам, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе детекторов на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика хлорпикрина на хроматограмме (мВ·с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/дм³) по 6 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы хлорпикрина готовят в пузырьках вместимостью 10 см³. Для этого в каждую емкость заливают 5 см дистиллированной воды, вносят рабочий или исходный раствор в соответствии с табл. 1, закрывают ее пробкой и перемешивают раствор. Затем добавляют в пузырек 1 г хлорида натрия, закрывают его силиконовой пробкой и перемешивают жидкость до полного растворения соли. Закрытый пузырек с раствором помещают в гнездо термостата, прижимают пробку прижимной пластиной, герметизируя емкость, и выдерживают ее при 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до 80 °С в кармане термостата шприцем прокалывают пробку и отбирают пробу воздуха (объем - 2,5 см³) из пузырька над образцом. Отобранную парогазовую смесь вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях.

Таблица 1