МУК 4.1.1211-03 ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВОДЕ

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических
веществ в воде централизованных систем
питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

Газохроматографическое определение
несимметричного диметилгидразина в воде

МУК 4.1.1211-03

Выпуск 3

Минздрав России
Москва 2004

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. Вып. 3. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004.

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы, и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

В настоящем сборнике приведен широкий спектр газохроматографических методов контроля 26 органических соединений - представителей различных классов химических веществ: ароматических углеводородов, галоген-, азот-, кислородсодержащих соединений и др. Методы контроля представлены двумя основными видами анализа: целевым определением конкретных веществ и одновременным многокомпонентным определением до десяти и более веществ. Среди методов контроля на основе целевого анализа можно выделить эффективное высокочувствительное определение высокотоксичного несимметричного диметилгидразина ниже уровня гигиенического норматива. Представляет также интерес определение токсичного хлорпикрина - вещества ненормированного, но по результатам обзорных анализов нередко обнаруживаемого в водных объектах. Метод контроля 1,2,3-бензотриазола представлен двумя альтернативными хроматографическими определениями с использованием разных видов детектирования: пламенно-ионизационного и масс-спектрометрического. Методы контроля, помещенные в настоящем сборнике, иллюстрируют многообразие и эффективность современных и доступных к настоящему времени способов и приемов газовой хроматографии: капиллярную газовую хроматографию и различные виды детектирования, начиная от пламенно-ионизационного и до масс-селективного.

д.б.н. А.Г. Малышева

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ в воде предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 марта 2003 г.

Дата введения 1 июля 2003 г.

4.1.МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде

Методические указания

МУК 4.1.1211-03

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания несимметричного диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,00003 - 0,0006 мг/дм³.

(CH₃)₂NNH₂                                                                                      Мол. масса 60,1

Несимметричный диметилгидразин (димазин, 1,1-диметилгидразин, гептил) - жидкость с характерным запахом; температура кипения 62 - 64 °С, плотность при 20 °С - 0,791 г/см³. Растворим в воде и органических растворителях.

Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) - высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием. Ориентировочно допустимый уровень концентрации (ОДУ) в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения - 0,00006 мг/дм³, класс опасности - I.

Методика обеспечивает выполнение измерений НДМГ с погрешностью, не превышающей ± 22,0 % (δ_отн.) при доверительной вероятности 0,95.

Метод основан на реакции НДМГ с 4-нитробензальдегидом с образованием N,N-диметилгидразона 4-нитробензальдегида, жидкостной экстракции его из воды, концентрировании упариванием экстракта, капиллярном газохроматографическом разделении с использованием азотно-фосфорного детектирования, идентификации по удерживаемому объему и количественном определении методом внутреннего стандарта.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00003 мг/дм³.

Определению не мешают амины, углеводороды, спирты, кислоты.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

Газовый хроматограф с азотно-фосфорным детектором (АФД) фирмы СЕ INSTRUMENTS (Carlo Erba Instruments)

Барометр-анероид, тип М-67                                                  ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                      ГОСТ 24104-88Е

Колбы мерные 2-10-2, 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2                       ГОСТ 1770-74Е

Меры массы                                                                              ГОСТ 7328-82Е

Микрошприцы на 10 и 50 мм³ фирмы Hamilton (Швейцария)

Портативный рН-метр марки рН-150М (Беларусь)             ТУ 25-7410.003-86

Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1,

1,0 и 5,0 см³                                                                               ГОСТ 29227-91

Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ»

для регистрации и обсчета хроматограмм                            ТУ 5Е2.148.003

Секундомер СДС пр. 1-2-000                                                 ГОСТ 5072-79

Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-4,

пределы 0 - 55 °С, цена деления - 0,1 °С                               ТУ 25-2021.003-88

Цилиндр мерный, тип 2-100                                                   ГОСТ 1770-74Е

Хроматографическая колонка из кварцевого

стекла длиной 25 м и внутренним диаметром

0,32 мм, с жидкой фазой SE-54 (толщина

пленки 5 мкм)

Баня водяная лабораторная                                                     ТУ 61-1-2850-76Е

Воронка делительная ВД-1-250                                              ГОСТ 25336-82

Дистиллятор марки ДЭ-4-214                                                 ТУ 61-1-721-79

Колбы выпаривательные КнКШ-50                                      ГОСТ 10394-72Е

Концентратор на 25 см³ фирмы Alltech

Associates (США)

Редуктор водородный                                                             ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный                                                           ТУ 26-05-235-70

Электроплитка                                                                         ГОСТ 14919-83

Азот сжатый, ос. ч.                                                                  ГОСТ 9293-74

Водород сжатый                                                                       ГОСТ 3022-89

Воздух, класс 7                                                                         ГОСТ 17433-80

Анилин, стандартный образец (1,00 мг/см³)

ОСО 87                                                                                      МЭ11 008-91

Вода дистиллированная                                                          ГОСТ 6709-77

Гексан нормальный, х. ч.                                                        ТУ 6-09-3375-78

1,1-Диметилгидразин фирмы «Merck» (Германия)

Кислота уксусная, ч. д. а.                                                        ГОСТ 61-75

Натрий сернистый, х. ч.                                                          ГОСТ 596-89Е

4-Нитробензальдегид фирмы «Merck» (Германия)

Спирт метиловый, х. ч.                                                           ГОСТ 6995-77

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа с АФД соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

Исходный раствор НДМГ для градуировки (с = 1мг/см³).В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 50 мг НДМГ, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.

Рабочий раствор НДМГ № 1 для градуировки (с = 0,03 мг/см³).В мерную колбу вместимостью 10 см³ вносят 0,3 см³ исходного раствора НДМГ, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.

Рабочий раствор НДМГ № 2 для градуировки (с = 0,003 мг/см³).В мерную колбу вместимостью 10 см³ вносят 1,0 см³ рабочего раствора НДМГ № 1, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 день.

Раствор внутреннего стандарта (с = 0,04 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 25 см³ вносят 1 см³ стандартного раствора анилина с концентрацией 1,0 мг/см³, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели в холодильнике.

3 %-ный раствор 4-нитробензальдегида. В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 1,2 г 4-нитробензальдегида, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя в холодильнике.

0,5 н раствор уксусной кислоты. В мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую 40 см³ дистиллированной воды, вносят 3 см³ уксусной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения в холодильнике - неограничен.

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 5,2 см³/мин при температуре 250 °С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах НДМГ методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ·с при использовании программно-аппаратного комплекса «ЭКОХРОМ») от концентрации (мг/дм³) и строятся по 5 сериям градуировочных растворов. Каждая серия состоит из 5 растворов.

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор № 2 в соответствии с табл., доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 1 сутки.

В колбу вместимостью 250 см³ заливают 100 см³ каждого градуировочного раствора, добавляют 10 мм³ раствора анилина (внутренний стандарт), 5 г сернистого натрия, тщательно перемешивают, растворяя соль, и подкисляют 0,5 н раствором уксусной кислоты до рН 5,5.

Таблица

Растворы для установления градуировочных характеристик при определении НДМГ