— Все документы — ГОСТы — ГОСТ Р 59024-2020 ВОДА. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОТБОРУ ПРОБ


ГОСТ Р 59024-2020 ВОДА. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОТБОРУ ПРОБ

ГОСТ Р 59024-2020 ВОДА. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОТБОРУ ПРОБ

Утв. и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 сентября 2020 г. N 640-ст
Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 59024-2020
"ВОДА. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ОТБОРУ ПРОБ"

Water. General requirements for sampling

ОКС 13.060.45

Дата введения - 1 августа 2021 г.
Введен впервые

Предисловие

1 Разработан Техническим комитетом ТК 343 "Качество воды" совместно с Закрытым акционерным обществом "РОСА" (ЗАО "РОСА")

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 "Качество воды"

3 Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 сентября 2020 г. N 640-ст

4 В настоящем стандарте учтены основные нормативные положения следующих международных стандартов:

- ИСО 5667-1:2006 "Качество воды. Отбор проб. Часть 1. Руководство по составлению программ и методик отбора проб" (ISO 5667-1:2006 "Water quality - Sampling - Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and sampling techniques", NEQ);

- ИСО 5667-3:2018 "Качество воды. Отбор проб. Часть 3. Консервация и обработка проб воды" (ISO 5667-3:2018 "Water quality - Sampling - Part 3: Preservation and handling of water samples", NEQ)

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на любые типы вод и устанавливает общие требования к отбору, транспортированию и подготовке к хранению проб воды, предназначенных для определения показателей ее состава и свойств.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 17.1.3.08 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 31942 (ISO 19458:2006) Вода. Отбор проб для микробиологического анализа

ГОСТ 32220 Вода питьевая, расфасованная в емкости. Общие технические условия

ГОСТ Р 56237 (ИСО 5667-5:2006) Вода. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1

питьевая вода: Вода, по качеству в естественном состоянии или после подготовки отвечающая гигиеническим нормативам и предназначенная для удовлетворения питьевых и бытовых потребностей человека либо для производства продукции, потребляемой человеком.

[ГОСТ 30813-2002, статья 3]

3.2

природные воды: Воды Земли с содержащимися в них твердыми, жидкими и газообразными веществами.

[ГОСТ 19179-73, статья 5]

3.3

сточные воды: Воды, отводимые после использования в бытовой и производственной деятельности человека.

[ГОСТ 17.1.1.01-77, статья 29]

3.4 хранение проб: Процесс хранения отобранной пробы при заданных (определенных) условиях в течение конкретного промежутка времени между временем завершения отбора пробы и временем начала анализа.

3.5 время хранения проб воды: Период времени от заполнения емкости для хранения проб до начала анализа.

3.6 консервация проб: Процедура предотвращения изменений качественного и количественного состава проб за период от момента завершения отбора до начала анализа.

3.7 консервант: Вещество, которое добавляют к пробе для ее консервации.

3.8

качество воды: Характеристика состава и свойств воды, определяющая пригодность ее для конкретных видов водопользования.

[ГОСТ 17.1.1.01-77, статья 4]

3.9 состав и свойства воды: Совокупность показателей, характеризующих органолептические, физические, химические, бактериологические и другие свойства воды, в том числе концентрацию загрязняющих веществ и микроорганизмов.

3.10

загрязняющее воду вещество: Вещество в воде, вызывающее нарушение норм качества воды.

[ГОСТ 17.1.1.01-77, статья 40]

3.11

проба воды: Определенный объем воды, отобранный для исследования ее состава и свойств.

[ГОСТ 30813-2002, статья 33]

3.12 отбор проб воды: Выделение части воды с целью формирования пробы для последующего определения ее состава и/или свойств.

3.13 параллельные пробы питьевой воды: Пробы воды, в том числе горячей, последовательно отобранные из одного крана (гидранта) для определения одних и тех же показателей их состава и свойств за максимально короткий промежуток времени в одинаковых условиях.

Примечание - Пробы из кранов (гидрантов) отбирают сразу же в емкости для хранения пробы без использования дополнительных пробоотборных устройств.

3.14 параллельные пробы сточных вод и природной воды, воды бассейнов и аквапарков: Пробы воды, отобранные в одной точке для определения одних и тех же показателей их состава и свойств одним пробоотборным устройством в емкости для усреднения пробы с дальнейшим разделением усредненной пробы за максимально короткий промежуток времени в емкости для хранения проб.

Примечание - Не допускается отбирать параллельные пробы воды для определения микробиологических показателей, растворенных в воде газов, не смешивающихся с водой веществ (не растворяющихся в воде), в том числе плавающих на поверхности воды.

3.15 пробоотборное устройство: Приспособление, предназначенное для отбора пробы воды.

3.16 емкость для хранения проб: Специально подготовленная емкость для размещения, хранения и транспортирования отобранной пробы в лабораторию.

3.17 место отбора пробы: Наименование, и/или адрес, и/или координаты, и/или другая идентификация объекта, на котором осуществляют отбор пробы.

Примечание - Допускается указывать привязку места отбора к местности (например, правый берег реки Невы в 20 м ниже впадения реки Охты и т.п.).

3.18 точка отбора пробы: Конкретное место, где проводят отбор пробы.

Примечание - При идентификации точки отбора указывают, например, ввод воды в дом; кран на кухне; контрольный колодец N...; 1 м от береговой линии на глубине 0-0,5 м и т.п.

4 Общие положения

4.1 Отбор проб воды проводят:

- для контроля качества воды с целью принятия корректирующих мер при обнаружении изменений кратковременного характера;

- для исследования воды при установлении программы исследований или обнаружения изменений долгосрочного характера;

- для определения состава и свойств воды по показателям, регламентированным в нормативных документах (НД);

- для идентификации источников загрязнения водного объекта и пр.

4.2 В зависимости от цели отбора разрабатывают программу отбора и при необходимости проводят статистическую обработку данных согласно приложению А. Содержание программы зависит от анализируемого объекта и рекомендаций, установленных ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 31942, ГОСТ Р 56237, а также другими нормативно-правовыми документами.

4.3 Место отбора проб и периодичность отбора устанавливают в соответствии с программой исследования в зависимости от водного объекта, систем водоснабжения или водоотведения.

4.4 Типы отбираемых проб приведены в приложении Б.

4.5 Объем взятой пробы должен соответствовать установленному в НД на метод анализа (измерения) конкретного показателя с учетом количества определяемых показателей.

При этом для получения одной пробы, отражающей состав и свойства воды в данной точке отбора, допускается неоднократно отбирать воду в этой точке отбора за максимально короткий период времени.

Метод отбора проб и тип пробы выбирают в зависимости от типа воды, ее напора, потока, температуры, глубины водного объекта, цели исследования и перечня определяемых показателей с таким расчетом, чтобы исключить (свести к минимуму) возможные изменения определяемого показателя в процессе отбора.

При отборе проб питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения и домовых распределительных сетей централизованного водоснабжения руководствуются требованиями ГОСТ 31942 и ГОСТ Р 56237.

4.6 Рекомендуемые способы консервации и хранения отобранных проб приведены в таблицах 1-4. При выборе способа подготовки отобранных проб к хранению учитывают метод анализа (измерения) конкретного показателя. При этом если в НД на метод анализа (измерения) указаны условия отбора и хранения проб, то соблюдают условия, регламентированные в этом НД.

Примечание - Условия замораживания проб, приведенные в таблице 1, могут использоваться дополнительно к процедурам, регламентированным в НД на метод анализа (измерения).

Для воды, расфасованной в емкости (бутилированной воды, упакованной воды), сроки и температурные условия хранения должны соответствовать требованиям, указанным в ГОСТ 32220.

При нарушении условий транспортирования или хранения анализ пробы на показатели, для которых эти условия нарушены, проводить не рекомендуется, если это не предусмотрено целью исследования.

4.7 Отбор проб проводят специалисты, прошедшие обучение. Процедура обучения и оценивания компетентности персонала должна быть документально оформлена. Программа обучения должна включать в себя теоретические и практические занятия по отбору проб конкретных типов вод. Актуализацию знаний рекомендуется проводить не реже одного раза в три года или при принятии новых нормативных и методических документов.

4.8 Все процедуры отбора проб должны быть строго документированы (см. 7.2). Записи должны быть четкими, осуществлены надежным способом, позволяющим провести идентификацию пробы в лаборатории без затруднений.

Примечание - Обязательные для исполнения требования к оформлению документов по отбору проб (актов, протоколов и других сопроводительных документов) могут быть дополнительно установлены иными нормативно-правовыми документами.

5 Требования к оборудованию для отбора проб

5.1 Общие требования к оборудованию для отбора проб приведены в ГОСТ 17.1.5.04 и приложении В.

5.2 Пробы отбирают вручную специальными приспособлениями или с применением автоматизированного оборудования.

5.3 Пробоотборники для ручного отбора должны:

- минимизировать время контакта между пробой и пробоотборником;

- быть изготовлены из материалов, не загрязняющих пробу;

- иметь простую форму и гладкие поверхности для облегчения очистки;

- быть сконструированы и изготовлены применительно к пробе воды для соответствующего анализа (химического, биологического или микробиологического) в зависимости от цели отбора и точки отбора. Например, пробоотборник для отбора с глубины водоема должен иметь специальную конструкцию для открытия его на глубине, при отборе из колодца сточных вод пробоотборник должен легко наклоняться и выдерживать удары о бетонный лоток.

5.4 Для отбора проб воды с температурой более 40 °С и/или из потока с большим напором предпочтительнее использовать пробоотборники из нержавеющей стали.

5.5 Для отбора полужидких проб используют кружки, черпаки или бутыли с широким горлом, эмалированные ведра. Для отбора пленочных нефтепродуктов с поверхности водного объекта используют пробоотборник в виде широкого совка из нержавеющей стали.

5.6 К материалам (или внутренним покрытиям) пробоотборных устройств, из которых на месте отбора пробу переливают в емкость (емкости) для хранения, а также к материалу емкости для усреднения пробы предъявляют менее жесткие требования, чем к емкостям для хранения и транспортирования проб. Для изготовления контейнеров пробоотборных устройств или для покрытия их внутренних поверхностей могут быть использованы: полиэтилен, фторопласт, поликарбонатные полимеры, стекло, фарфор, нержавеющая сталь и другие химически инертные материалы.

Примечание - Рекомендуется применение стальных и эмалированных емкостей. Использование пластиковых емкостей возможно, если не предполагается определение органических соединений.

В качестве емкостей для усреднения проб, например для отбора параллельных проб, рекомендуется применять эмалированные ведра или баки, допускается применять пластиковые емкости (если не предполагается определение органических соединений) или емкости из нержавеющей стали.

При разработке и/или выборе автоматизированного оборудования для отбора проб воды учитывают следующие основные факторы с учетом программы отбора проб:

- прочность и простота конструкции;

- устойчивость к коррозии и биоповреждениям в воде;

- простота эксплуатации и управления;

- возможность самопроизвольной или автоматической (например, ультразвуком или сжатым воздухом) очистки от засорения твердыми частицами;

- возможность измерения отобранного объема пробы;

- емкости для проб должны легко выниматься, очищаться и собираться;

- обеспечение минимального объема пробы 0,5 дм3;

- обеспечение хранения пробы в темноте и обеспечение хранения температуро- и времязависящих проб;

- регулировка при необходимости движения (перемешивания) жидкости для предотвращения разделения фаз;

- наличие выпускного устройства с минимальным внутренним диаметром 12 мм и установленной заслонкой по потоку для предотвращения загрязнения и накопления твердых частиц;

- возможность повторных поступлений проб в отдельные емкости для отбора проб;

- защиту конструкции пробоотборника от избыточной влажности (атмосферной и испарений пробы анализируемой воды) и от обледенения в холодный период года.

Оборудование переносного пробоотборника должно быть легким, защищенным от воздействия атмосферных явлений.

5.7 Критериями выбора емкости, используемой для размещения проб и их хранения до начала проведения анализов, являются:

- предохранение пробы от потерь веществ или изменения свойств, влияющих на дальнейшее определение показателей, или загрязнения пробы;

- устойчивость к экстремальным температурам и разрушению;

- способность легко и плотно закрываться;

- необходимые размеры, форма, масса;

- пригодность к повторному использованию;

- химическая (биологическая) инертность материала, использованного для изготовления емкости и ее пробки (например, емкости из боросиликатного или известково-натриевого стекла могут увеличить содержание в пробе кремния или натрия);

- соответствие требованиям НД на метод анализа (измерения), если в НД указаны такие требования;

- возможность проведения очистки и обработки стенок, устранения поверхностного загрязнения тяжелыми металлами и радионуклидами.

Допускается применение одноразовых емкостей для отбора и хранения проб.

5.8 Емкости для хранения проб для определения паразитологических показателей должны быть оснащены плотно закрывающимися пробками (крышками).

5.9 Не допускается применять резиновые прокладки и смазку, если емкость предназначена для отбора проб с целью определения органолептических, органических и микробиологических показателей.

5.10 Для хранения проб, содержащих светочувствительные ингредиенты (включая морские водоросли), применяют емкости из светонепроницаемого или неактиничного стекла с последующим размещением их в светонепроницаемую упаковку на весь период хранения проб.

5.11 Емкости для хранения проб, предназначенных для определения микробиологических показателей, должны:

- выдерживать высокие температуры при стерилизации (в том числе пробки и защитные колпачки);

- предохранять от внесения загрязнений;

- быть изготовлены из материалов, не влияющих на жизнедеятельность микроорганизмов;

- иметь плотно закрывающиеся пробки (крышки, силиконовые или из других материалов).

Рекомендуется использование одноразовых емкостей для отбора и/или хранения проб, в том числе специальных (стерильных) емкостей для отбора и/или хранения проб при определении биологических и микробиологических показателей.

5.12 Общие требования к подготовке емкостей перед отбором проб приведены в приложении Г.

6 Предварительная обработка, транспортирование и подготовка проб к хранению

6.1 Для сведения к минимуму изменений состава и свойств проб воды в течение времени, необходимого на отбор, подготовку, упаковку и транспортирование проб, эти процедуры следует выполнять в максимально короткий промежуток времени и предотвратить нежелательное воздействие внешней среды.

Если контакта пробы с воздухом следует избегать или в пробе воды необходимо определять легколетучие соединения, емкость следует заполнить водой полностью, с небольшим переливом, и затем немедленно плотно закрыть.

Если пробу необходимо энергично перемешать, прежде чем взять порцию для анализов, емкость не следует заполнять полностью.

В ряде случаев для подготовки отобранной пробы к хранению на месте отбора или в лаборатории, в зависимости от определяемого показателя, проводят предварительную обработку пробы:

- фильтрование (центрифугирование);

- охлаждение (замораживание);

- добавление консервантов.

6.2 Фильтрование (центрифугирование) проб

6.2.1 Если проба подлежит фильтрованию сразу же после ее отбора (чтобы предотвратить любые возможные изменения в составе пробы), используют способы фильтрования в соответствии с НД на метод анализа (измерения) показателя.

Примечание - При невозможности фильтрования пробы на месте отбора принимают меры для скорейшей доставки пробы в лабораторию, где проводят фильтрование.

6.2.2 Взвешенные вещества, осадки, морские водоросли и микроорганизмы при необходимости удаляют при взятии пробы или в максимально короткие сроки после отбора фильтрованием проб через фильтровальную бумагу или мембранный фильтр или центрифугированием. Фильтрование применяют также для разделения растворенных и нерастворенных форм определяемых показателей в соответствии с НД на метод анализа (измерения).

Фильтрование не применяют, если фильтр задерживает один (одно) или более ингредиентов (веществ), подлежащих определению в фильтрате.

6.2.3 Фильтр (его материал, размер пор и др.) должен соответствовать методу определения показателя и не должен вносить дополнительных загрязнений. При необходимости фильтр следует тщательно промыть перед применением.

6.3 Охлаждение (замораживание) проб

6.3.1 Пробу охлаждают (замораживают), если это предусмотрено НД на метод анализа или настоящим стандартом.

Охлаждение (замораживание) проб осуществляют сразу же после отбора или после доставки пробы в лабораторию.

6.3.2 Для охлаждения (замораживания) проб в лаборатории используют рефрижераторы, морозильные камеры, контейнеры со льдом и другое оборудование, позволяющее хранить пробы при условиях, установленных НД на метод анализа.

Примечание - Для отобранных проб горячей воды или проб воды, имеющих температуру свыше 25 °С, дополнительное принудительное охлаждение при необходимости применяют после снижения температуры пробы до значений ниже 25 °С.

6.3.3 Замораживание до температуры минус 18 °С применяют с целью увеличения продолжительности хранения пробы, если это предусмотрено НД на метод анализа или настоящим стандартом.

6.3.4 Пробы воды замораживают в емкостях из полимерных материалов (например, из полиэтилена, поливинилхлорида и пр.).

6.3.5 Пробы, предназначенные для микробиологических анализов и определения летучих органических веществ, замораживанию не подлежат.

6.4 Добавление консервантов

6.4.1 Пробы воды консервируют сразу при отборе, если это предусмотрено НД на метод анализа (измерения).

Если в пробе предполагается определение ингредиентов (веществ), которые не могут быть законсервированы одним и тем же способом, пробу отбирают в отдельные емкости и проводят соответствующую для каждого из веществ (показателей, группы показателей) консервацию.

Если добавление консервантов сразу же при отборе не предусмотрено НД на метод анализа (измерения) и если к анализу пробы не представляется возможным приступить сразу, то можно добавить консерванты при поступлении пробы в лабораторию.

6.4.2 Консервант добавляют в пустую емкость до отбора проб, непосредственно в емкость с пробой после ее отбора или в аликвоту пробы в лаборатории, если в пробе, отобранной в одну емкость, проводят определение разных показателей. В случае консервации проб воды на месте отбора или когда консервант предварительно добавлен в емкость для хранения пробы консервант указывают в акте отбора проб.

6.4.3 Для консервации проб применяют:

- кислоты;

- щелочные растворы;

- органические растворители;

- биоциды;

- специальные реактивы для определения некоторых показателей (например, кислорода, цианидов, сульфидов).

Примечания

1 Не допускается применять для консервации особо опасные и ядовитые вещества, например хлорид ртути и фенилацетат ртути.

2 Не допускается применять консерванты, содержащие вещества (ионы, элементы), подлежащие определению в отобранной пробе или влияющие на определение анализируемого компонента в соответствии с НД на метод анализа (например, при консервации проб воды фосфорной кислотой невозможно определить хлориды, нитраты, фосфаты и другие анионы методом ионной хроматографии).

6.4.4 Наличие в пробе консерванта учитывают при выполнении анализа.

Примечание - Для консервации проб предпочтительно применять концентрированные растворы консервантов с целью использования их в малых объемах. Если при добавлении консерванта изменение объема пробы не превышает 5 %, то при вычислении результатов анализа разбавлением можно пренебречь.

6.4.5 Лаборатория должна оценить риск возможного дополнительного загрязнения пробы за счет внесения консерванта и при необходимости определить процедуру устранения или учета этого влияния, например, применяя процедуру анализа холостой пробы.

6.4.6 Рекомендуемые способы консервации и условия хранения отобранных проб, предназначенных для проведения анализа на конкретные показатели, приведены:

- для физико-химических и химических показателей - в таблице 1;

- органолептических показателей - в таблице 2;

- показателей радиационной безопасности - в таблице 3;

- биологических показателей - в таблице 4.

Примечание - Рекомендуемые и допускаемые значения максимального времени хранения проб для определения микробиологических показателей приведены в ГОСТ 31942.

Таблица 1 - Способы консервации и условия хранения проб для определения физико-химических и химических показателей

Наименование показателя

Материал емкости для отобранных проб

Способ консервации и условия хранения

Максимально рекомендуемый срок хранения

Примечание

Водородный показатель (рН)

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Анализ следует проводить как можно скорее после отбора пробы

Общая минерализация, сухой остаток

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

-

Общая жесткость

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Допускается хранение в течение 2 сут, кроме проб с удельной электропроводностью менее 70 мСм/м

Перманганатная окисляемость

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

-

Подкисление серной кислотой до рН менее 2, охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С и хранение в темном месте

2 сут

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

Фенольный индекс

Стекло

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

24 ч

Подкисление серной или фосфорной кислотой до рН менее 4, хранение в темном месте или в посуде из темного материала

21 сут

Кислотность и щелочность

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Анализ следует проводить как можно скорее

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

14 сут

-

Биохимическое потребление кислорода (БПК)

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

-

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

Химическое потребление кислорода (ХПК)

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Подкисление серной кислотой до рН менее 2, охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С и хранение в темном месте

6 мес

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

6 мес

Взвешенные вещества

Полимерный материал или стекло

Без консервации

2 сут

Охлаждение до температуры 2°С - 10 °С

7 сут

Аммиак и ионы аммония (суммарно)

Пластик или стекло

Без консервации

24 ч

Фильтрование, подкисление серной кислотой до рН менее 2, охлаждение до температуры 2°С - 10 °С

14 сут

Полимерный материал

Фильтрование, замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

Алюминий

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2 ед. рН

1 мес

Органический азот

Полимерный материал или стекло

Подкисление серной кислотой до рН менее 2, охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С и хранение в темном месте

1 мес

Общий азот

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Подкисление серной кислотой до рН менее 2

1 мес

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

Азот по Кьельдалю

Полимерный материал или стекло

Подкисление серной кислотой до рН менее 2

1 мес

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

6 мес

Барий

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление до рН менее 2

1 мес

Не допускается применять серную кислоту

Бензол

Стекло

При наличии активного хлора добавление не менее 80 мг тиосульфата натрия на 1 дм3 пробы

3 сут

Заполнение емкости без воздушного пространства

Бериллий

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

-

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Бор

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес 1)

Броматы

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Предохранять от прямого воздействия солнечных лучей

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С, хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

3 сут

-

В случае возможности присутствия озона (если используется озонирование) добавление 50 мг этилендиамина на 1 дм3 пробы, хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

1 мес

Бромиды и неорганические соединения брома

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Предохранять от прямого воздействия солнечных лучей

Фильтрование через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С, хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

1 мес

-

Ванадий

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Гидразин

Стекло

Подкисление соляной кислотой, хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

24 ч

Гидрокарбонаты

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Анализ следует проводить как можно скорее

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С, хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

4 сут

-

Диоксид углерода

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Анализ следует проводить как можно скорее

Йодиды

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Предохранять от прямого воздействия солнечных лучей

Полимерный материал или стекло

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С, хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

1 мес

-

Железо

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Железо (II)

Полимерный материал или стекло

Подкисление соляной кислотой до рН менее 2

7 сут

Емкость заполнять доверху, не оставляя пузырьков воздуха

Жиры, масла

Стекло

Без консервации

24 ч

-

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

10 сут

Подкисление азотной, соляной или серной кислотой до рН менее 2

1 мес

Кадмий

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес 1)

Кальций

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Калий

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Кислород

Полимерный материал или стекло

Без консервации

-

Анализ предпочтительнее выполнять на месте отбора или как можно скорее после отбора

Полимерный материал или стекло

Фиксация кислорода при отборе проб и хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

4 сут

Фиксацию кислорода проводят в соответствии с требованиями конкретных методов определения показателя

Кобальт

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

-

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Кремний (силикаты)

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

При определении растворенных форм пробу при отборе фильтруют, анализ следует выполнять как можно скорее

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

1 мес

-

Литий

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

-

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Магний

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Марганец

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Медь

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес 1)

Молибден

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Мышьяк

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной или соляной кислотой до рН менее 2

1 мес 1)

Соляную кислоту используют, если метод анализа (измерения) основан на генерации гидридов

Натрий

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

-

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Нефть и нефтепродукты

Стекло

Без консервации

24 ч

Подкисление соляной, серной или азотной кислотой, хранение в темноте или в посуде из темного стекла

4 сут

Добавление растворителя, применяемого для экстракции

1 мес

Никель

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес 1)

Нитраты

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Фильтрование через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

4 сут

Для сточных и поверхностных вод

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

-

Нитриты

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Анализ выполняют как можно скорее после отбора

Фильтрование через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

4 сут

Для сточных и поверхностных вод

Озон

-

Без консервации

-

Анализ предпочтительнее выполнять на месте отбора или как можно скорее после отбора

Олово

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

-

Подкисление азотной кислотой или соляной кислотой до рН менее 2

1 мес

Органические соединения хлора (хлорорганические соединения)

Стекло

Без консервации

48 ч

Подкисление азотной, соляной или серной кислотой до рН менее 2 ед. рН, охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С, хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

5 сут

Пестициды (карбаматы, глифосат)

Стекло

Без консервации

3 сут

При наличии активного хлора добавление не менее 80 мг тиосульфата натрия на 1 дм3 пробы

14 сут

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

Пестициды (органические соединения, содержащие азот)

Стекло

Без консервации

24 ч

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С и хранение в темном месте

7 сут

Пестициды (органические соединения, содержащие фосфор)

Стекло

Без консервации

24 ч

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С и хранение в темном месте

7 сут

Пестициды (органические соединения, содержащие хлор)

Стекло

Без консервации

24 ч

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С и хранение в темном месте

7 сут

Поверхностно-активные вещества (катионные)

Стекло

Без консервации

2 сут

Добавление 2-4 см3 хлороформа на 1 дм3 пробы и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

7 сут

Поверхностно-активные вещества (анионные)

Стекло

Без консервации

3 сут

-

Добавление 2-4 см3 хлороформа на 1 дм3 пробы и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

7 сут

Добавление раствора формальдегида

4 сут

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

Поверхностно-активные вещества (неионогенные)

Стекло

Без консервации

24 ч

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

3 сут

Добавление 40 %-ного раствора формальдегида и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

1 мес

Полихлорированные бифенилы

Стекло

Без консервации

24 ч

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С. При наличии активного хлора добавление не менее 80 мг тиосульфата натрия на 1 дм3 пробы

7 сут

Перед хранением проверяют рН. Если рН = 5,0-7,5, экстракцию проводят в течение суток

Полициклические ароматические углеводороды, включая бенз(а)пирен и нафталин

Стекло

При наличии активного хлора добавление не менее 80 мг тиосульфата натрия на 1 дм3 пробы

7 сут

-

Ртуть

Стекло

Подкисление азотной или соляной кислотой до рН менее 2

2 сут

Подкисление азотной или соляной кислотой до рН менее 2, добавление двухромовокислого калия или перманганата калия

1 мес 1)

Селен

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной или соляной кислотой до рН менее 2

1 мес

Соляную кислоту используют, если метод анализа (измерения) основан на генерации гидридов

Свинец

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

-

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес 1)

Серебро

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Стронций

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Сульфаты

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

-

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

1 мес

Сульфиды (в том числе легколетучие)

Полимерный материал

Добавление уксуснокислого цинка.

Если рН пробы ниже 8,5, добавляют гидроксид натрия

7 сут

Сульфиты

Полимерный материал

Добавление 1 см3 2,5 %-ного раствора ЭДТА на 100 см3 пробы

2 сут

Добавление 0,2-0,4 г гидроокиси натрия и 10 см3 глицерина на 500 см3 пробы.

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

3 сут

Сурьма

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной или соляной кислотой до рН менее 2

1 мес

Соляную кислоту используют, если метод анализа (измерения) основан на генерации гидридов

Углерод органический

Полимерный материал или стекло

Подкисление серной или фосфорной кислотой до рН менее 2

7 сут

При определении растворенного органического углерода пробы предварительно фильтруют

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

-

Уран

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

Фталаты

Стекло

Без консервации

24 ч

Хранение в темном месте или в посуде из темного стекла и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

7 сут

Фториды

Полимерный материал

Без консервации

1 мес

Фенолы (алкилфенолы)

Стекло

При наличии активного хлора добавление не менее 80 мг тиосульфата натрия на 1 дм3 пробы

24 ч

Подкисление серной или фосфорной кислотой до рН менее 4

7 сут

Подщелачивание до рН более 11 (в зависимости от метода определения)

7 сут

Формальдегид

Стекло

Без консервации

24 ч

-

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

3 сут

При наличии окислителей добавление тиосульфата натрия (до 0,1 г на 1 дм3 пробы)

Добавление 5 см3 раствора серной кислоты (1:1) на 1 дм3 пробы и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

10 сут

-

Фосфаты, полифосфаты

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Определение следует проводить как можно скорее

Добавление 2-4 см3 хлороформа на 1 дм3 пробы и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

3 сут

-

Фосфор общий

Полимерный материал или стекло

Без консервации

2 сут

Добавление 5 см3 раствора серной кислоты (1:1) на 1 дм3 пробы и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

1 мес

При определении растворенного фосфора пробы фильтруют на месте отбора

Полимерный материал

Замораживание до температуры минус 18 °С

6 мес

-

Хлораты и хлориты

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Предохранять от прямого воздействия солнечных лучей

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С, хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

3 сут

-

Добавление натрия гидроксида до рН = (10,0 ± 0,5)

7 сут

Хлориды

Полимерный материал или стекло

Без консервации

1 мес

Хлор остаточный свободный

Полимерный материал или стекло

Без консервации

-

Анализ предпочтительнее выполнять на месте отбора или как можно скорее после отбора

Хлор общий, хлорамины

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Определение следует проводить как можно скорее

Хлорциан

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

-

Хром (VI)

Полимерный материал или стекло

Без консервации

24 ч

Хром

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес 1)

Хлорофилл

Полимерный материал или стекло

Хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

24 ч

-

Фильтрование и замораживание до температуры минус 18 °С

1 мес

Хлороформ и другие летучие галогенорганические соединения

Стекло

Без консервации

24 ч

При наличии активного хлора добавление не менее 80 мг тиосульфата натрия на 1 дм3 пробы и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

7 сут

Хлорфенолы

Стекло

Без консервации

2 сут

При наличии активного хлора добавление не менее 80 мг тиосульфата натрия на 1 дм3 пробы и охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

3 сут

Цианиды (общие, легковыделяемые, свободные)

Полимерный материал или стекло

Добавление натрия гидроксида до рН ≈ 12. Хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

7 сут

Цинк

Полимерный материал

Без консервации

24 ч

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес 1)

Удельная электрическая проводимость

Полимерный материал или стекло (за исключением содового стекла)

Без консервации

24 ч

Анализ выполняют как можно скорее после отбора

1) Допускается хранить пробы до 6 мес при температуре 1 °С - 5 °С.

Примечания

1 При определении летучих органических веществ в воде, содержащей активный хлор, в пробу необходимо добавлять не менее 80 мг тиосульфата натрия на 1 дм3 пробы.

2 К полимерным материалам относят полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид, фторопласт, например полифторэтиленпропилен, алкоксилированный тефлон. Ограничения по применению конкретного полимерного материала устанавливают в НД на метод анализа (измерения) конкретного показателя.

3 При определении растворенных форм металлов пробу фильтруют через фильтр с размером пор 0,45 мкм, условия хранения отфильтрованной пробы аналогичны условиям хранения проб для определения соответствующих элементов. При невозможности фильтрования на месте отбора и/или необходимости определять в одной и той же пробе растворенных форм и суммарного содержания элементов пробу при отборе не подкисляют, фильтрование проводят в лаборатории сразу же после доставки пробы и при необходимости хранения подкисляют фильтрат и исходную пробу азотной кислотой до значения рН менее 2 ед. рН.

4 Хранить пробы воды более 24 ч предпочтительнее при температуре 2 °С - 10 °С.

Таблица 2 - Условия хранения проб для определения органолептических показателей (консервацию не применяют)

Наименование показателя

Материал емкости для отобранных проб

Максимально рекомендуемый срок хранения

Примечание

Запах

Стекло

6 ч

-

Привкус

Стекло

6 ч

Определение проводят при отсутствии подозрений на бактериальное загрязнение и отсутствии веществ в опасных концентрациях

Цветность

Полимерный материал или стекло

5 сут

Анализ природной воды подземных источников, в которой присутствует большое содержание железа (2 +), выполняют как можно скорее. Хранение в темном месте или в посуде из темного стекла

Мутность

Полимерный материал или стекло

24 ч

Предпочтительно проводить определение как можно скорее

Таблица 3 - Способ консервации и условия хранения проб для определения показателей радиационной безопасности воды

Наименование показателя

Материал емкости для отобранных проб

Способ консервации и условия хранения

Максимально рекомендуемый срок хранения

Примечание

Суммарная альфа-активность, бета-активность (кроме радиоактивного йода)

Полимерный материал

Хранение в темном месте.

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

7 сут

Если проба воды не подкислена при отборе, рекомендуется приступать к анализу как можно скорее

Подкисление азотной кислотой до рН менее 2

1 мес

-

Радон (222Rn)

Стекло или полимерный материал

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

2 сут

(3 сут - при радиометрическом определении радона)

Методы отбора проб воды для определения радиоактивных изотопов радона должны исключать дегазацию пробы при отборе. Допускается использовать специальные пробоотборники. Емкость с пробой транспортируют в горизонтальном положении или в перевернутом вниз крышкой. Не допускается замораживание пробы

Торий (232Th, 230Th, 228Th, 227Th), плутоний (239Pu, 238Pu), цезий (137Cs, 134Cs), стронций (90Sr, 89Sr), полоний (210Po), свинец (210Pb), радий (226Ra, 228Ra, 224Ra), уран (234U, 238U, 235U)

Полимерный материал

Подкисление азотной кислотой до рН менее 1.

Хранение в темном месте.

Охлаждение до температуры 2 °С - 10 °С

1 мес

Объем пробы от 1 до 5 дм3

Примечания

1 Следует избегать загрязнения проб, особенно если их активность очень низкая. При этом следует учитывать, что на результаты анализа могут оказать влияние места отбора, имеющие заметную активность почвы, воздуха и воды, отличную от активности отобранной пробы воды, а также близко расположенные от места отбора лаборатории или предприятия, оснащенные приборами и оборудованием, содержащими радиоактивные элементы.

2 Необходимо указание даты и времени отбора пробы для введения поправки на снижение активности из-за распада определяемого показателя.

3 В зависимости от активности определяемого показателя принимают необходимые меры безопасности.

Таблица 4 - Способ консервации (фиксации) и условия хранения проб для определения биологических показателей

Наименование группы организмов

Материал емкости для отобранных проб

Способ консервации (фиксации) в лаборатории

Максимально рекомендуемый срок хранения

Примечание

Бентосные макробеспозвоночные; большие пробы

Полимерный материал или стекло

Добавление 96 %-ного этанола из расчета 70-75 см3 этанола к 25-30 см3 пробы

Один год

Жидкость декантируют, остаток промывают методом декантации дистиллированной водой и добавляют этанол

Бентосные макробеспозвоночные, малые пробы (например, в референсных коллекциях)

Стекло

Перенос в консервирующий раствор этанола 1)

Не ограничен

Для отдельных групп беспозвоночных, которые деформируются в консервирующем растворе этанола (например, плоских червей), требуются специальные методы консервации

Водоросли и фитопланктон

Полимерный материал или стекло

Добавление 0,5 объемной части кислотного 2) или одной объемной части щелочного 3) раствора Люголя к 200 частям объема пробы.

Хранение в темном месте при температуре 1 °С - 5 °С

6 мес

Щелочной раствор Люголя добавляют к пресным водам, а кислотный раствор Люголя - к морским водам с нежными жгутиконосцами. Если после добавления раствора Люголя в указанном количестве проба обесцвечивается, увеличивают объем раствора Люголя до коньячного или соломенного цвета пробы. Следует избегать перенасыщения (темно-коричневого окрашивания)

Микроводоросли

Полимерный материал или стекло

Добавление 0,5 объемной части кислотного 2) или одной объемной части щелочного 3) раствора Люголя к 200 частям объема пробы.

Хранение в темном месте при температуре 1 °С - 5 °С

6 мес

Щелочной раствор Люголя добавляют к пресным водам, а кислотный раствор Люголя - к морским водам с нежными жгутиконосцами. Если после добавления раствора Люголя в указанном количестве проба обесцвечивается, увеличивают объем раствора Люголя до коньячного или соломенного цвета пробы. Следует избегать перенасыщения (темно-коричневого окрашивания). Заполняют емкость примерно на 90 % объема для обеспечения возможности перемешивания

Замораживание до температуры минус 18 °С

Один год

Для отдельных представителей микроводорослей, клетки которых могут измениться при применении консервации раствором Люголя или при замораживании, следует применять специальные процедуры

Макрофиты

Полимерный материал или стекло

Добавление 96 %-ного этанола из расчета 70-75 см3 этанола к 25-30 см3 пробы

6 мес

Заполняют емкость примерно на 90 % объема для обеспечения возможности перемешивания

Замораживание до температуры минус 18 °С

Один год

Для отдельных представителей макрофитов, которые могут измениться при применении консервации этанолом или при замораживании, применяют специальные процедуры

Бентосные диатомовые

Полимерный материал или стекло

Добавление 0,5 объемной части кислотного 2) или одной объемной части щелочного 3) раствора Люголя к 200 частям объема пробы.

Охлаждение до температуры 1 °С - 5 °С

6 мес

Щелочной раствор Люголя добавляют к пресным водам, а кислотный раствор Люголя - к морским водам с нежными жгутиконосцами. Если после добавления раствора Люголя в указанном количестве проба обесцвечивается, увеличивают объем раствора Люголя до коньячного или соломенного цвета пробы. Следует избегать перенасыщения (темно-коричневого окрашивания). Заполняют емкость примерно на 90 % объема для обеспечения возможности перемешивания

Добавление 96 %-ного этанола из расчета 70-75 см3 этанола к 25-30 см3 пробы

6 мес

Заполняют емкость примерно на 90 % объема для обеспечения возможности перемешивания

Пелагические диатомовые

Полимерный материал или стекло

Добавление 0,5 объемной части кислотного 2) или одной объемной части щелочного 3) раствора Люголя к 200 частям объема пробы.

Охлаждение до температуры 1 °С - 5 °С

6 мес

Щелочной раствор Люголя добавляют к пресным водам, а кислотный раствор Люголя - к морским водам с нежными жгутиконосцами. Если после добавления раствора Люголя в указанном количестве проба обесцвечивается, увеличивают объем раствора Люголя до коньячного или соломенного цвета пробы. Следует избегать перенасыщения (темно-коричневого окрашивания). Заполняют емкость примерно на 90 % объема для обеспечения возможности перемешивания

Зоопланктон

Полимерный материал или стекло

Добавление 96 %-ного этанола из расчета 70-75 см3 этанола к 25-30 см3 пробы

Один год

Применимо для ракообразных и коловраток

Добавление разбавленного в 10 раз раствора формалина

Один год

-

Добавление кислотного раствора Люголя 2) до коньячного окрашивания пробы

6 мес

-

Свежая и сухая масса

Бентосные макробеспозвоночные, макрофиты, водоросли, зоопланктон, рыба

Полимерный материал или стекло

Охлаждение до температуры 1 °С - 5 °С

24 ч

Не допускается замораживание пробы. Анализ следует выполнить как можно скорее

Добавление разбавленного в 10 раз раствора формалина

3 мес

При выполнении анализа следует указать, была ли проведена консервация пробы

Масса золы

Бентосные макробеспозвоночные, макрофиты, водоросли

Полимерный материал или стекло

Добавление разбавленного в 10 раз раствора формалина

3 мес

-

Сухая масса и масса золы

Зоопланктон

Полимерный материал или стекло

Замораживание до температуры минус 18 °С фильтрованной пробы

6 мес

Перед замораживанием пробу фильтруют через предварительно взвешенные стекловолоконные мембранные фильтры

1) Консервирующий раствор этанола содержит 96 %-ный этанол, 37-40 %-ный раствор формальдегида (формалина) и глицерин в объемном соотношении 100:2:1.

2) Для приготовления кислотного раствора Люголя 100 г иодида калия, 50 г иода и 100 см3 ледяной уксусной кислоты растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды (рН = 2).

3) Для приготовления щелочного раствора Люголя 100 г иодида калия, 50 г иода и 250 г уксуснокислого натрия растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды (рН = 10).

6.5 Транспортирование и подготовка проб к хранению

6.5.1 Транспортирование проб в лабораторию осуществляется любым видом транспорта или вручную.

При транспортировании проб используют различные виды упаковки (контейнеры, корзины, ящики, футляры, пакеты и т.п.), препятствующие загрязнению и повреждению емкостей с пробами и самопроизвольному открытию пробок (крышек) емкостей.

При транспортировании отобранных проб в лабораторию необходимо защитить их от внешнего воздействия (солнечного излучения, загрязнения, механического воздействия - поломки, разбивания), предотвратить их дополнительное нагревание или нежелательное переохлаждение (замораживание).

6.5.2 При соблюдении условий, указанных в 6.5.1, и отсутствии в НД на метод анализа требований к транспортированию проб продолжительность от завершения отбора проб до начала анализа не должна превышать 6 ч при температуре окружающей среды не выше 25 °С.

Если предполагается, что доставка проб может проводиться более длительное время или при температуре окружающей среды свыше 25 °С, рекомендуется транспортировать пробы при охлаждении (см. 6.3) и/или использовать консервацию проб (см. 6.4) в соответствии с требованиями таблиц 1-4.

По возможности пробы, анализ которых надо провести как можно скорее, группируют отдельно и отправляют в лабораторию.

Требования к транспортированию проб для микробиологического анализа установлены в ГОСТ 31942.

Для определения биологических показателей пробы питьевых "чистых" и речных "грязных" вод должны доставляться в отдельных промаркированных контейнерах. После доставки проб контейнеры подлежат дезинфекционной обработке.

6.5.3 Транспортирование проб в условиях дополнительного охлаждения осуществляют в соответствии с требованиями НД на метод анализа.

Примечания

1 Допускается не охлаждать отобранную пробу во время транспортирования в холодный период года, когда температура окружающей среды ниже 10 °С.

2 Допускается не охлаждать отобранную пробу во время транспортирования, если время доставки от места отбора до лаборатории не более 6 ч, а температура окружающей среды не превышает 25 °С, за исключением случаев, когда специальные условия транспортирования указаны в НД на метод анализа.

6.5.4 Для транспортирования проб в условиях дополнительного охлаждения используют переносные холодильники (контейнеры), в которые помещают пакеты со льдом или аккумуляторы холода, или специальное охлаждающее оборудование. Рекомендуемая температура транспортирования проб 2 °С - 10 °С.

6.5.5 Если к анализам пробы не приступают сразу же после доставки, то до начала анализа пробу хранят в условиях, указанных в НД на метод анализа. При отсутствии в НД на метод анализа рекомендаций по условиям и срокам хранения проб руководствуются таблицами 1-4.

7 Оформление результатов отбора проб

7.1 Сведения о месте и точке отбора проб и при необходимости условиях, при которых они были отобраны, указывают в сопроводительном документе, и/или на емкостях для отбора, и/или на этикетке, которую прикрепляют к емкости для отбора проб или помещают в упаковку с емкостями (см. 6.5.1). Допускается кодировать данную информацию.

7.2 Результаты отбора проб заносят в акт отбора (или иную сопроводительную документацию), который должен содержать как минимум следующую информацию:

- наименование места и при необходимости точки отбора проб (информация может быть закодирована);

- дату и время отбора;

- метод отбора (ручной, автоматический);

- тип пробы (например, точечная, составная и пр.);

- маркировку емкостей и/или номер пломбы, если проба была опломбирована;

- должность, фамилию и подпись исполнителя;

- температуру воды при отборе пробы (при необходимости или если предусмотрено НД на метод анализа);

- метод подготовки к хранению, консервации (при необходимости);

- климатические условия и другие параметры окружающей среды при отборе проб (при необходимости, например, гидрологические и климатические условия, такие как температура воздуха, осадки и их обилие, паводки, застойность водоема, сила и направление ветра при отборе проб природной воды и пр.);

- другие данные в зависимости от цели отбора проб (при необходимости).

7.3 В случае проведения параллельного отбора проб на месте отбора помимо сопроводительного документа к пробе (акта отбора пробы) инициатором такого отбора должен быть оформлен акт параллельного отбора проб, содержащий информацию, необходимую для подтверждения идентичности проб, полученных лабораториями, а именно:

- процедуру разделения пробы на части;

- определяемые в каждой лаборатории показатели;

- описание емкостей, в которые отбирались пробы для каждой лаборатории;

- используемые способы консервации и пр.

Акт отбора параллельной пробы должен быть оформлен в двух экземплярах, подписан представителями лабораторий, присутствующими при отборе, и прилагаться к сопроводительному документу (акту отбора пробы) каждой из проб.

Факт параллельного отбора фиксируют в акте(ах) отбора каждой пробы.

Примечание - Параллельный отбор не может быть использован для определения содержания веществ (показателей), которые изменяются при контакте с атмосферным воздухом или в короткие промежутки времени (рН, растворенные газы), веществ, не смешивающихся с водой (нефтепродукты, жиры, масла), а также взвешенных веществ.

7.4 Если на месте отбора был(и) выполнен(ы) анализ(ы), результаты этого(их) анализа(ов) вносят в акт отбора пробы или иную сопроводительную документацию (например, журнал отбора проб, журнал производственного контроля и т.п.), а затем при необходимости переносят в протокол анализа.

8 Приемка проб в лаборатории

8.1 Пробы, поступающие в лабораторию для анализа, должны быть зарегистрированы в журнале учета (приема) с обязательным указанием количества емкостей для каждой пробы.

Допускается использовать компьютерные системы регистрации и хранения информации, в том числе разработанные лабораторией на основе офисных программ.

8.2 Если к выполнению анализов не приступают сразу же после доставки и регистрации проб, их хранят в условиях, исключающих любое загрязнение емкостей для отбора проб и предотвращающих любое изменение в составе проб (например, рефрижераторные камеры, холодильники, прохладные и темные помещения).

Приложение А
(справочное)

Статистическая обработка данных по отбору проб

А.1 Составление программ отбора проб

В программе отбора проб время и частоту отбора устанавливают после проведения тщательной предварительной работы, в ходе которой обрабатывают полученные статистические данные. Если в точке отбора проб качество воды нестабильно и подвержено случайным или систематическим изменениям, полученные значения статистических параметров, таких как среднеарифметическое значение, среднеквадратичное отклонение и максимумы, являются лишь оценками реальных параметров, от которых они, как правило, отличаются.

В случае, когда изменения носят чисто случайный характер, расхождения между этими оценками и реальными значениями могут быть вычислены статистическими методами, причем эти расхождения, как правило, уменьшаются с увеличением числа отобранных проб. После установления частоты отбора проб полученные данные должны периодически пересматриваться с целью внесения необходимых изменений.

В А.2 - А.5 приведен пример использования статистической обработки параметра (среднеарифметическое значение), исходя из предположения нормального распределения.

А.2 Доверительный интервал

На практике доверительный интервал L для среднеарифметического значения n результатов определяется как интервал, в котором располагается действительное среднеарифметическое значение при данном уровне доверия.

А.3 Доверительная вероятность

Доверительная вероятность - это вероятность того, что действительное среднеарифметическое значение входит в рассчитанный доверительный интервал L. Доверительный интервал при 95 %-ной доверительной вероятности среднего значения некоторой концентрации, рассчитанный на основе выборки из n результатов, означает, что в 95 случаях из 100 в интервал входит значение X̅.

В том случае, если отобрано большее число проб, частота случаев, при которых X̅ входит в доверительный интервал, будет близко к 95 %.

А.4 Для числа результатов n, взятых случайным образом, оценку истинного значения μ и стандартного отклонения σ определяют как среднеарифметическое значение X̅ и среднеквадратичное отклонение S по формулам:

image001.jpg,

(А.1)

image002.jpg,

(А.2)

где Xi - результат единичного анализа;

n - количество результатов анализа.

Если n бесконечно увеличивается, то S мало отличается от σ, и доверительный интервал, определенный по некоторому числу n результатов, есть интервал X̅ ± image003.gif, где K - коэффициент (значение K в соответствии с принятой доверительной вероятностью приведено в таблице А.1).

Таблица А.1

Доверительная вероятность, %

K

99

2,58

98

2,33

95

1,96

90

1,64

80

1,28

68

1,00

50

0,67

Для оценки среднеарифметического значения результатов X̅ при нормальном распределении с данным доверительным интервалом L при выбранной доверительной вероятности необходимое число проб составляет image004.gif, если известно значение σ.

Если известно только значение S, то рекомендуется увеличить количество образцов, хотя это будет мало влиять на значение K, т.к. среднеквадратичное отклонение S рассчитано для большого числа результатов (более 150). Если оценки основаны на менее чем 30 результатах, то K следует заменить значением коэффициента Стьюдента t, которое получают из таблиц процентных точек функции t-распределения.

А.5 Случайные и систематические изменения качества воды

Случайные изменения, как правило, распределяются по закону нормального распределения или по закону логарифмического нормального распределения. Систематические изменения могут иметь либо одно направление, либо могут быть циклическими, либо соответствовать сочетанию обоих типов. Характер изменений может быть различным для различных параметров, определяемых для одной и той же воды. Если доминирующее изменение носит случайный характер, время отбора проб не имеет большого значения с точки зрения статистики. Если систематические изменения носят циклический характер, время отбора важно как для определения всего цикла, так и для установления максимальных или минимальных значений определяемого показателя.

Периоды отбора проб должны быть достаточно регулярны, если систематические изменения имеют одно и то же направление. В каждом из указанных случаев число проб обычно определяется с помощью развернутых статистических методов. Если периодические систематические изменения не наблюдаются или имеют незначительный характер по сравнению со случайными колебаниями, достаточно отобрать такое число проб, чтобы допустимая неустойчивость среднеарифметического значения параметра соответствовала данному доверительному интервалу. Например, если распределение нормальное, то доверительный интервал L среднеарифметического значения n результатов при данной доверительной вероятности вычисляют по формуле

image005.jpg,

(А.3)

где K - коэффициент (значение K в соответствии с принятой доверительной вероятностью приведено в таблице А.1);

σ - среднеквадратическое отклонение распределения;

n - количество результатов анализа.

Следовательно, если требуемый доверительный интервал составляет 10 % реального среднеарифметического значения при требуемой доверительной вероятности 95 %, а среднеквадратическое отклонение σ составляет 20 % среднеарифметического значения, формула меняет вид:

image006.jpg,

(А.4)

где √n = 7,84 и, следовательно, n = 61.

Это означает, что следует отбирать по две пробы в день в течение месяца или по одной-две пробы в неделю в течение года.

Приложение Б
(справочное)

Типы отбираемых проб

Б.1 Типы проб и их преимущественное использование приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1 - Типы проб и их преимущественное использование

Тип пробы

Описание, область применения

Точечные пробы

Точечные пробы представляют собой дискретные образцы, отобранные с поверхности, на определенной глубине или на дне. Каждый образец характеризует качество воды в определенное время в конкретной точке, где он был отобран. Автоматический отбор представляет серию таких образцов в определенный промежуток времени или в потоке.

Точечные пробы рекомендуется отбирать, когда поток воды не однороден; значения определяемых показателей не постоянны и использование составной пробы делает неясными различия между отдельными пробами; при исследовании возможного наличия загрязнения или для определения времени (в случае автоматического отбора проб) его появления, а также при проведении обширной программы отбора проб.

Точечные пробы предпочтительнее, если цель программы отбора проб - оценить качество воды по отношению к нормативам содержания (предельно допустимых концентраций) показателей в воде, установленных в НД, а также рекомендуются для определения неустойчивых показателей (концентрация растворенных газов, остаточного хлора, растворимых сульфидов).

Примечание - В случае, если объема, единоразово отобранного вручную пробоотборным устройством, недостаточно для выполнения анализов, допускается получать точечную пробу смешением многократно отобранных порций воды за максимально короткий промежуток времени, не превышающий 20 мин.

Периодические пробы:

Пробы отбирают в одну или более емкостей. За фиксированное время (используя устройство отсчета времени начала и окончания отбора) в каждую емкость для отбора проб отбирается один и тот же установленный объем.

Примечание - Время отбора может зависеть от определяемого показателя.

- периодические пробы потокозависящие

Пробы различных объемов берутся за постоянные интервалы времени, объем зависит от потока. Метод отбора применяют, если изменения в составе воды и скорость потока не взаимосвязаны

- периодические пробы объемозависящие

Для каждой единицы объема потока воды проба берется независимо от времени. Метод отбора применяют, если изменения состава воды не связаны со скоростью потока

Непрерывные пробы:

- непрерывные пробы, отобранные при постоянной скорости потока

Пробы позволяют получить все сведения о показателях воды за период отбора проб, но во многих случаях не обеспечивают информацией о различиях в концентрациях определяемых показателей

- непрерывные пробы, отобранные при непостоянной скорости потока

Пробы отбирают пропорционально скорости потока воды. Метод используют при определении состава большого объема воды.

Это наиболее точный метод отбора проб проточной воды, если скорость потока и концентрация определяемых показателей изменяются значительно

Отбор проб сериями:

- пробы глубинного профиля

Серия проб воды, отобранных на различных глубинах исследуемой воды в конкретном месте

- пробы профиля площади

Серия проб воды, отобранных на определенной глубине исследуемой воды в различных местах

Составная проба

Составные пробы не рекомендуется отбирать за период более суток и применять для определения веществ и характеристик воды, легко подвергающихся изменениям (например, растворенные газы).

Составные пробы применяют в случаях, когда требуются усредненные данные о составе воды в предположении, что значения определяемых параметров незначительно изменяются за время отбора.

Примечание - Пробы, полученные смешением многократно отобранных порций воды за максимально короткий промежуток времени (например, при отборе сточной воды из колодца), относят к точечным.

Пробы большого объема

Пробы объемом от 50 дм3 до нескольких кубических метров. Пробу отбирают в емкость (цистерну) пропусканием измеренного объема через фильтр в зависимости от определяемого показателя (например, для отбора проб воды на некоторые пестициды используют ионообменный картридж или картридж с активированным углем, для определения криптоспоридий - фильтр из полипропилена со средним диаметром пор 1 мкм).

При подаче воды под давлением для контроля потока применяют регулирующий клапан. Насос располагают после фильтра и после измерителя; если пробу отбирают для определения легколетучего показателя, то насос располагают ближе к месту отбора пробы, измеритель - после фильтра. При отборе пробы воды, содержащей взвешенные твердые частицы, которые могут загрязнять фильтр, применяют дополнительные фильтры, расположенные параллельно. При использовании более одного фильтра пробу рассматривают как составную пробу.

Сточная и природная вода, для которой режим отбора проб предусматривает возврат в основную часть исследуемой воды, откуда отбирают пробы, должна возвращаться достаточно далеко от точки отбора проб, чтобы она не могла влиять на воду, из которой отбирают пробы

Приложение В
(рекомендуемое)

Оборудование для отбора проб

В.1 Оборудование для отбора проб вручную

Для отбора проб воды вручную могут применяться ковши, черпаки, ведра, широкогорлые флаконы вместимостью не менее 100 дм3, ручные батометры, которые при необходимости могут быть закреплены на веревке (тросе) или держателе.

В качестве промежуточной емкости при подготовке составной пробы допускается использовать стеклянные бутыли, эмалированные ведра, баки, если не требуется определять органические вещества - пластиковые емкости. Для перемешивания проб используются специализированные устройства или стержни из инертного материала (например, фторопласта).

Для каждой пробы используется отдельный набор инвентаря (пробоотборное устройство, промежуточная емкость, устройство для перемешивания).

В.2 Оборудование для отбора точечных проб на определенной глубине

Пробу воды с небольшой глубины (особенно зимой) отбирают бутылью, прикрепленной к шесту, или эмалированным ведром.

Для отбора точечных проб на заданной глубине применяют оборудование различных конструкций (батометры).

Допускается отбор проб воды бутылью. Бутыль закрывают пробкой, к которой прикреплен шнур, и вставляют в тяжелую оправу или к ней подвешивают груз на тросе (шнуре, веревке). Бутыль опускают в воду на заранее выбранную глубину, затем пробку вынимают при помощи шнура, бутыль заполняется водой доверху, после чего вынимается. Перед закрытием бутыли пробкой слой воды сливается так, чтобы под пробкой оставался небольшой слой воздуха.

Целесообразно применять специальные бутыли для отбора проб, например бутыли, из которых откачан воздух.

В.3 Оборудование для отбора проб донных отложений

В.3.1 Отбор проб донных отложений проводят дночерпателями.

В.3.2 Для отбора проб донных отложений с лодки или катера в зависимости от типа грунта применяют дночерпатели следующих моделей:

- дночерпатель коробочный;

- дночерпатель ковшовый.

Спуск и подъем облегченных моделей дночерпателей с площадью захвата 1/40 м2 выполняют с помощью механической лебедки или удерживая дночерпатель руками. Утяжеленные дночерпатели и дночерпатели с площадью захвата 1/25 м2 опускают с судна при помощи электрической лебедки.

В.3.3 Для отбора проб в прибрежных зонах водных объектов на глубине до 2,5 м применяют:

- дночерпатели, опускаемые на штанге (площадь захвата 1/40 м2);

- дночерпатель трубчатый (площадь захвата 1/250 м2).

Дночерпатель выбирают в зависимости от места отбора проб, скорости движения воды, типа грунта и имеющегося лодочного оборудования.

В.3.4 Для исследования вертикального профиля донных отложений применяют стержневой пробоотборник.

В.3.5 Для проведения качественного анализа бентоса отбор проб проводят дночерпателями, скребками, драгами или тралами различной конструкции. Скребки применяют на мелководных участках водоема, драги - как на мелководных, так и на глубоких участках.

В.4 Автоматическое оборудование для отбора проб

Применяют два основных типа автоматических пробоотборников - времязависящие и объемозависящие. Времязависящие пробоотборники отбирают дискретные, составные или непрерывные пробы, но не учитывают различия в потоке. Объемозависящие пробоотборники отбирают эти же типы проб с учетом различия в потоке.

Автоматические пробоотборники могут распределять пробы в емкости для отбора проб, изготовленные из различных материалов и содержащие различные вещества для консервации проб.

Инструментальные зонды для мониторинга или контроля потока рек могут использоваться для приведения в действие автоматического оборудования для отбора проб.

Для отбора больших объемов воды применяют автоматизированную систему, которая позволяет на месте определять концентрацию контролируемого показателя.

В.5 Оборудование для отбора проб для определения биологических показателей

Для большинства проб пригодны стерилизованные бутыли из стекла или одноразовая посуда из полимерных материалов. Для отбора проб на глубине (например, в озерах или водохранилищах) применяют приборы, аналогичные указанным в В.1. Батометры должны быть изготовлены из материала, выдерживающего суховоздушную или паровую стерилизацию.

Вся используемая аппаратура, включая насосы и насосное оборудование, должна быть свободна от загрязнений (промыта) и не должна дополнительно вносить новые микроорганизмы.

В.6 Оборудование для отбора проб для определения радиологических показателей

Оборудование для отбора проб аналогично приведенному в В.1.

В.7 Оборудование для отбора проб для определения растворенных газов

Пробы для определения растворенных газов должны быть отобраны только с помощью оборудования, которое собирает пробы перемещением воды быстрее, чем перемещение воздуха из пробоотборника.

Если для отбора проб растворенных газов используют насосы, то необходимо, чтобы вода накачивалась под давлением, которое не должно опускаться значительно ниже атмосферного давления. Пробу закачивают непосредственно в хранилище или емкость.

Допускается отбирать пробы для определения растворенного кислорода, используя бутыль или черпак. При этом следует учитывать, что концентрация растворенного кислорода из-за контакта пробы с воздухом изменяется в зависимости от степени насыщения воды газом.

При отборе пробы в бутыли из крана или насоса гибкая инертная трубка, по которой поступает вода, должна доходить до дна бутыли для обеспечения наполнения жидкостью от дна бутыли.

Отбор проб воды, покрытой льдом, для определения растворенного кислорода, выполняют так, чтобы предотвратить влияние воздуха на пробу.

В.8 Оборудование для отбора проб и методы отбора при определении биологических показателей

В.8.1 Фитопланктон

Для отбора проб фитопланктона используют:

- батометры;

- сети планктонные.

При использовании сети на мелководье применяют буксирование за лодкой, на глубоких местах - тотальный лов от дна к поверхности.

В.8.2 Зоопланктон

Отбор проб зоопланктона проводят следующими методами:

- методы, представляющие собой комбинацию водозачерпывания и одновременного отделения планктона от воды в самой воде с помощью планктонных сетей, планктоночерпателей;

- методы, представляющие собой комбинацию раздельного водозачерпывания и последующего отделения от воды, что осуществляется фильтрацией через сетку или отстаиванием.

Метод отбора проб зависит от типа водоема, его глубины и размеров.

Для качественного сбора зоопланктона применяют планктонные сети различных конструкций, используемые с лодок, плота, судна, опуская вручную или с помощью лебедки. Маленькие планктонные сети можно забрасывать с берега, не допуская зачерпывания грунта.

Для количественного сбора зоопланктона в зависимости от цели исследований применяют:

- сети количественные;

- батометры;

- емкости (кружки, ведра и т.п.).

В.8.3 Перифитон

Отбор проб перифитона проводят двумя методами:

- отбор проб с естественных субстратов;

- отбор проб с помощью искусственных субстратов.

Отбор проб с естественных субстратов проводят с помощью скребков, ножа, скальпеля, пинцета или столовой ложки с заточенным краем.

В качестве искусственных субстратов используют предметные стекла. Стекла укрепляют вертикально, в текучих водоемах параллельно течению для избежания оседания детрита, грязи, мусора и т.п. Стекла вставляют в пенопластовые поплавки (резиновые пробки), поплавки надевают на трос. Длительность экспозиции определяется географическим положением, качеством воды изучаемого объекта, сезоном года, целью исследования, но не менее 14 сут.

В.8.4 Макрофиты

Для качественного отбора проб в зависимости от глубины воды используют следующее оборудование:

- грабельки водяные трех- и шестизубовые (при глубине воды не более 2-3 м);

- якорьки-кошки, грабли двусторонние водяные (при глубине более 2,5-3 м);

- мотки колючей проволоки с грузом;

- драги различных конструкций;

- трубы смотровые, изготовленные из металла, дерева и любого другого материала, или рупор (маску для аквалангистов).

Для количественного отбора проб дополнительно применяют рамы различных типов площадью 1; 0,5 и 0,25 м2 и других размеров, квадратные, прямоугольные, круглые, изготовленные из дерева, алюминиевых или синтетических труб и других материалов с расчетом на их плавучесть.

Для отбора проб на фитомассу используют следующее оборудование:

- косу с лезвием длиной от пятки до конца 20-25 см, изготовленную из обыкновенной косы, у которой под углом срезают конец лезвия;

- зарослечерпатели (зарослевырезыватели) различных конструкций;

- ножницы садовые.

В.8.5 Макрозообентос

Метод отбора проб выбирают в зависимости от ряда параметров: глубины воды, течения потока, вида объекта отбора и т.п.

Для отбора проб применяют сачки, скребки, дночерпатели или тралы и другие способы сбора.

Приложение Г
(рекомендуемое)

Подготовка оборудования для отбора проб и емкостей для хранения отобранных проб

Г.1 Подготовка оборудования для отбора проб и емкостей для хранения отобранных проб, предназначенных для определения химических показателей

Г.1.1 Оборудование для отбора проб очищают моющими средствами или иным способом в соответствии с рекомендациями производителя и промывают водой. Допускается промывать оборудование перед использованием в потоке воды, если из этого потока будет отбираться проба, при условии, что это не повлияет на результаты анализов, которые будут выполняться из отобранной пробы (например, нефтепродукты, жиры, микробиологические показатели).

Г.1.2 Емкости для отбора и хранения отобранных проб должны быть тщательно промыты, чтобы свести к минимуму возможные загрязнения пробы при хранении. Способ подготовки посуды выбирают в зависимости от определяемых показателей и материала емкости с учетом рекомендаций методических документов.

Г.1.3 При определении фосфатов, кремния, бора и поверхностно-активных веществ для промывки емкостей для отбора и хранения проб не допускается использовать растворы моющих средств.

Г.1.4 При определении следов металлов, например при отборе незагрязненной природной и питьевой воды, предпочтительнее использовать новую посуду для отбора и хранения проб. Новую посуду тщательно промывают раствором детергента, не содержащего фосфатов, ополаскивают дистиллированной или деминерализованной водой, заполняют 10 %-ной (по объему) азотной кислотой или 25 %-ной (по объему) соляной кислотой, выдерживают 24 ч и тщательно ополаскивают дистиллированной или деминерализованной водой.

Допускается использовать одноразовые пластиковые флаконы без предварительной подготовки после их выборочной проверки на отсутствие возможности загрязнения проб воды.

Г.2 Подготовка емкостей для хранения отобранных проб для определения органических веществ

При отборе пробы воды для определения органических веществ помещают только в стеклянные емкости, предпочтительно темного стекла.

Емкости для анализа воды на летучие и полулетучие органические вещества моют раствором моющего средства, не содержащего фосфатов, тщательно ополаскивают горячей водопроводной водой, дистиллированной или деминерализованной водой. Рекомендуется сушить при температуре свыше 105 °С.

Г.3 Подготовка емкостей для хранения отобранных проб для определения биологических показателей

Подготовку емкостей для отбора проб, предназначенных для микробиологического анализа, проводят в соответствии с ГОСТ 31942.

Подготовку емкостей для отбора проб, предназначенных для паразитологического анализа, - см. [1].

Г.4 Подготовка емкостей для хранения отобранных проб для определения радиоактивного загрязнения

Емкости промывают раствором моющего средства, тщательно ополаскивают горячей водопроводной водой, дистиллированной или деионизованной водой.

Библиография

[1]

ИСО 15553:2006

Качество воды. Выделение из воды и идентификация ооцист криптоспоридий и цист лямблий


Возврат к списку

(Нет голосов)

Комментарии (0)


Чтобы оставить комментарий вам необходимо авторизоваться
Самые популярные документы
Новости
Все новости